絕緣油中腐蝕性硫定量檢測方法

胥婷，于乃海，趙汝祥，齊國棟，陳素紅

（1.山東中實易通集團有限公司，濟南250003；2.國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，濟南250003；3.國網(wǎng)技術(shù)學(xué)院，濟南250002）

絕緣油中腐蝕性硫定量檢測方法

胥婷1，于乃海1，趙汝祥3，齊國棟2，陳素紅2

（1.山東中實易通集團有限公司，濟南250003；2.國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，濟南250003；3.國網(wǎng)技術(shù)學(xué)院，濟南250002）

介紹一種利用高效液相色譜定量檢測絕緣油中腐蝕性硫（二芐基二硫）的方法，可為絕緣電氣設(shè)備的狀態(tài)評價提供更多依據(jù)。使用甲醇萃取和固相萃取兩種樣品前處理方法，可有效分離油樣中的雜質(zhì)，使二芐基二硫質(zhì)量濃度在0～500 mg/L范圍內(nèi)線性良好，測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，靈敏度較高，精密度好；但樣品前處理回收率較低，具體試驗條件還需進一步優(yōu)化。

腐蝕性硫；二芐基二硫（DBDS）；高效液相色譜（HPLC）；萃取

0　引言

絕緣油是充油電氣設(shè)備的重要絕緣介質(zhì)，油中的腐蝕性硫會與變壓器繞組等金屬材料發(fā)生反應(yīng)生成Cu2S沉積，影響絕緣的局部放電性能，導(dǎo)致變壓器等電氣設(shè)備壽命縮短，嚴(yán)重影響設(shè)備的安全運行。

近年來，多起由油硫腐蝕現(xiàn)象引發(fā)的輸變電設(shè)備絕緣故障引起了國內(nèi)外學(xué)者的重視［1］。相關(guān)單位雖已制定了標(biāo)準(zhǔn)限制絕緣油中的硫含量，但在實際工作中對絕緣油中腐蝕性硫含量的檢測手段還不夠成熟，設(shè)備使用單位和監(jiān)督單位對腐蝕性硫檢測項目仍不夠重視。隨著輸變電工程建設(shè)的快速發(fā)展，國內(nèi)學(xué)者已經(jīng)開始重視油硫腐蝕問題，并展開了一些有價值的研究工作，比如銅粉腐蝕法定量檢測變壓器油中腐蝕性硫［2］、GC-MS與高效液相色譜（HPLC）法檢測變壓器油中二芐基二硫（DBDS）的對比研究［3］、油流帶電與腐蝕性硫濃度的相關(guān)性分析研究［4］等。

1　研究現(xiàn)狀

1.1相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及現(xiàn)狀

涉及絕緣油中腐蝕性硫的檢測方法主要是定性分析和定量檢測，目前唯一可以定量檢測絕緣油中DBDS含量的標(biāo)準(zhǔn)方法是IEC 62697-1—2012。我國GB 2536—2011和GB/T 7595—2008標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，新油和運行油中腐蝕性硫質(zhì)量指標(biāo)為非腐蝕性，所用檢測方法為SH/T 0804、DIN 51353或ASTM D1275B。國際上IEC60296—2012規(guī)定了新變壓器油中DBDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于5 mg/kg。

在發(fā)生的硫腐蝕事故中，有一些變壓器新油腐蝕性硫項目驗收雖然滿足了ASTM D3487、GB 2536等標(biāo)準(zhǔn)的要求，但這些設(shè)備投入運行后就出現(xiàn)了問題。主要是因為目前的定性檢測腐蝕性硫的方法，不能準(zhǔn)確有效地反映出變壓器油中的腐蝕性硫含量，這就迫切需要篩選出更加靈敏的腐蝕性硫測試方法［5］。

1.2檢測方法

目前國內(nèi)外針對絕緣油中腐蝕性硫的定量研究，主要集中于對腐蝕性硫中的主要活性物質(zhì)DBDS展開研究［3］。DBDS可與變壓器中的銅發(fā)生反應(yīng)生成Cu2S沉積在繞組和絕緣紙表面，降低油紙絕緣強度。研究發(fā)現(xiàn)，形成Cu2S的絕緣油中都含有DBDS［6-7］，后者與銅反應(yīng)的產(chǎn)物為二芐基硫醚（DBS）和聯(lián)卞（BiBZ）［8-9］。因此認(rèn)為，對變壓器油中的DBDS進行定量檢測可以真實反映變壓器中腐蝕性硫含量情況。

現(xiàn)今對DBDS進行定量檢測的方法主要有銅粉腐蝕法、氣相色譜和液相色譜3種。由于氣相色譜的重復(fù)穩(wěn)定性不如液相色譜，利用HPLC法檢測DBDS尚無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，檢測方法尚未明確，因此建立一種應(yīng)用HPLC檢測絕緣油中DBDS的方法很有必要。

2　實驗方法

2.1儀器及試劑

儀器：高效液相色譜儀（Waters的1525二元泵，2489紫外檢測器），硅膠色譜柱（waters，150mm× 6mm，5μm），超聲波清洗器（ELmasonic P，Elma），多管旋渦混合儀，電子分析天平，烘箱，固相萃取柱（Waters Sep-Pak Vac 1g Alumina-N Cartridges）。

試劑：正己烷、苯、甲醇均為色譜純（默克），DBDS（純度99.5%，西亞），空白油（無DBDS絕緣油）。

2.2色譜分析條件

流動相：100%正己烷；檢測波長：215 nm；流速：1 ml/min，柱溫：40℃；進樣量：10 μL。

2.3樣品前處理

甲醇萃取法。待測絕緣油5 mL與甲醇5mL混合于10mL離心管中，放入混合振蕩儀，在2 500 r/min條件下振蕩10min；取出后于4000r/min離心10 min；小心吸取上清2 mL于干凈離心管中，放入50℃烘箱中避光烘干；在烘干后的離心管中加入1 mL正己烷溶解后上樣檢測。

固相萃取法。待測絕緣油1.5 mL用正己烷稀釋一倍至3 mL作為樣品。先將氧化鋁固相萃取柱用2 mL正己烷充分活化，然后將樣品裝入固相萃取柱中，再用1.5 mL正己烷淋洗柱子3次，有效洗除樣品中的其它物質(zhì)，最后用3 mL苯將DBDS洗脫于干凈離心管中，放入50℃烘箱中避光烘干，在烘干后的離心管中加入1.5 mL正己烷溶解后上樣檢測。

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

2.4.1DBDS標(biāo)準(zhǔn)油配制

稱DBDS標(biāo)準(zhǔn)品500 mg溶解于600 mL空白油中，加熱到50℃攪拌充分溶解，然后用空白油定容至1 L作為DBDS油標(biāo)準(zhǔn)母液。分別從母液中吸取2 mL、10 mL、20 mL、40 mL到100 mL容量瓶中，分別用空白油定容至100 mL，與母液共同形成油中DBDS質(zhì)量濃度分別為10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)油。

2.4.2DBDS標(biāo)準(zhǔn)品配制

稱DBDS標(biāo)準(zhǔn)品500 mg，用正己烷定容至1 L作為DBDS標(biāo)準(zhǔn)品母液。分別從母液中吸取2 mL、10 mL、20 mL、40 mL到100 mL容量瓶中，分別用正己烷定容至100 mL，與母液共同形成濃度分別為10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、500 mg/L的DBDS標(biāo)準(zhǔn)品。

2.4.3標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

取配制好的各濃度DBDS標(biāo)準(zhǔn)品在上述色譜條件下依次測定，在DBDS峰處（保留時間為7.861 min）積分，計算峰面積，每個樣品測定2次，取其平均值參與計算。再通過2.3樣品前處理方法分別對各濃度DBDS標(biāo)準(zhǔn)油進行萃取，然后在同樣條件下依次測定，在同樣的DBDS保留時間處積分并計算峰面積，每個樣品測定兩次，取其平均值參與計算。其中，甲醇萃取法所得峰面積應(yīng)乘以1.25倍，因為萃取過程中只取了5 mL萃取液中的2 mL進行烘干，色譜分析前又濃縮了1倍。

DBDS標(biāo)準(zhǔn)品和萃取后的DBDS標(biāo)準(zhǔn)油的HPLC圖譜見圖1。最后以DBDS濃度對相應(yīng)的峰面積進行線性回歸分析，其線性范圍、回歸方程和相關(guān)系數(shù)如圖2所示。

圖1　DBDS標(biāo)準(zhǔn)品和DBDS標(biāo)準(zhǔn)油HPLC圖譜

圖2　DBDS濃度—峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.5樣品檢測

在前述色譜分析條件下，分別使用甲醇萃取和固相萃取兩種樣品前處理方法，對2組新變壓器油和4組運行變壓器油進行油中DBDS含量檢測，每個樣品測定2次，取其平均值參與計算，所積分峰面積數(shù)值帶入相應(yīng)的回歸方程，算出相應(yīng)絕緣油中DBDS含量。其中，甲醇萃取法所得峰面積仍應(yīng)乘以1.25倍后再帶入回歸方程進行計算。

3　結(jié)果與分析

3.1樣品檢測結(jié)果與分析

樣品檢測結(jié)果見表1，由此可見，測定的油樣中大多未檢出DBDS，只在一個主變設(shè)備的運行油樣中檢出質(zhì)量濃度為14 mg/L左右的DBDS。甲醇萃取法和固相萃取法所測油中DBDS質(zhì)量濃度絕對偏差為0.49 mg/L，相對偏差為3.54%，兩種前處理方法的相關(guān)性在標(biāo)準(zhǔn)曲線分析中體現(xiàn)。雖然由于所測油樣較少，檢出DBDS的樣品只有一個，基本反映出目前國內(nèi)使用含DBDS的絕緣油并不多。由于有些廠家會用DBDS來提高油品的抗氧化性能，所以對其帶來的腐蝕性硫隱患不能不引起重視。

表1　6個油樣中DBDS檢測結(jié)果

3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線分析

由圖2可見，不論是正己烷溶解的DBDS，還是用不同前處理方法測定的油溶解的DBDS，其標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系都很好，相關(guān)系數(shù)均達到0.99以上。其中以正己烷溶解的DBDS標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)最好，達到0.9999，這可能與油樣中的雜質(zhì)有關(guān)。

如果以絕緣油中同濃度DBDS萃取后的峰面積（甲醇萃取法要乘以1.25）除以相應(yīng)的DBDS標(biāo)準(zhǔn)品峰面積，再乘以100%，可以得到該種方法的回收率。兩種萃取方法的回收率見表2，很明顯HPLC方法檢測絕緣油中DBDS的回收率并不高，只有50%左右，比GC-ECD法差很多，后者的回收率可高達100%。但是就HPLC外標(biāo)法來說，回收率對檢測的準(zhǔn)確性和重復(fù)性影響并不大，而是與方法的靈敏度和檢測限有關(guān)。不難理解，回收率的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD的大小與方法的重復(fù)性有關(guān)。試驗中，甲醇萃取法的回收率RSD為3.57%，固相萃取法的回收率RSD為7.10%，可見甲醇萃取法的重復(fù)性優(yōu)于固相萃取法。

表2　油樣不同前處理方法的回收率

通過比較兩種樣品前處理方法可知，甲醇萃取法的平均回收率為55.9%，固相萃取法的平均回收率為41.1%，甲醇萃取法的平均回收率高于固相萃取法近15個百分點。在固相萃取法中，需要用正己烷充分淋洗上過樣的柱子，以去掉油樣中的各種雜質(zhì)，而DBDS是能夠微溶于正己烷中的，這就必然帶來很大的損失，直接導(dǎo)致其回收率降低。甲醇萃取法的回收率是根據(jù)兩相在一定條件下的分配系數(shù)決定的，因此在條件不變的情況下，重復(fù)性較好?？梢酝ㄟ^改變甲醇萃取的條件來提高DBDS回收率，比如萃取體積、振蕩強度、振蕩時間等。當(dāng)然，固相萃取法也可以通過優(yōu)化上樣體積、淋洗體積、洗脫體積，甚至萃取裝置等條件來提高DBDS回收率，具體還需細(xì)化研究。

甲醇萃取法和固相萃取法的相關(guān)性，可用前者不同濃度DBDS峰面積對后者相應(yīng)峰面積作圖，得到線性回歸方程：y=0.73x+21.79，R2=0.9992。由此可見，兩種樣品前處理方法的相關(guān)性很好，在不影響檢測準(zhǔn)確度、靈敏度和精確度的情況下，兩種方法可以用相應(yīng)的回歸方程互算。

3.3方法重復(fù)性分析

取DBDS質(zhì)量濃度為50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)油，分別用甲醇萃取法和固相萃取法進行樣品前處理，每種處理方法均做6次，然后依次在前述同樣條件下進行色譜分析，分別對DBDS峰面積進行積分，結(jié)果見表3。可見，兩種樣品前處理方法的重復(fù)性都很好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均在2%以內(nèi)。其中，甲醇萃取法的RSD為1.15%，固相萃取法的RSD為1.57%，甲醇萃取法的RSD小于固相萃取法的原因可能是由甲醇萃取法的油樣用量更大，操作步驟更加單一、可控所致。這也與前述標(biāo)準(zhǔn)曲線分析的結(jié)果相吻合。

表3　50 mg/L DBDS標(biāo)準(zhǔn)油重復(fù)性試驗結(jié)果

4　結(jié)語

利用HPLC定量檢測絕緣油中腐蝕性硫DBDS含量的方法在0～500 mg/L范圍內(nèi)線性良好，測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，靈敏度較高。

HPLC定量檢測絕緣油中DBDS的回收率不高，甲醇萃取法平均達到55.9%，固相萃取法平均達到41.1%，和GC-ECD法相差甚遠(yuǎn)，但是樣品回收率對HPLC外標(biāo)法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性影響并不大。

采用當(dāng)前萃取條件和色譜分析條件進行的6次重復(fù)試驗結(jié)果表明，該方法的精密度很好，不同萃取方法得出的結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均在2%以內(nèi)。其中，甲醇萃取法的RSD比固相萃取法更小，達到1.15%，該精密度可能優(yōu)于GC-ECD法。

兩種樣品前處理方法相比，甲醇萃取法的回收率和重復(fù)性均略優(yōu)于固相萃取法，兩種樣品前處理方法的相關(guān)性良好，均可作為HPLC定量檢測油中DBDS含量的前處理方法，但具體處理檢測條件還需進一步優(yōu)化。

HPLC定量檢測絕緣油中DBDS含量的方法開辟了定量檢測絕緣油中腐蝕性硫的新途徑，為絕緣電氣設(shè)備的狀態(tài)評價提供了更多的依據(jù)。另外，不含DBDS的絕緣油也可能會導(dǎo)致設(shè)備硫腐蝕現(xiàn)象，因此除了應(yīng)對絕緣油中DBDS進行定量分析外，還需要研究其他活性硫化物如硫醇等導(dǎo)致的設(shè)備腐蝕現(xiàn)象。

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Research on Quantitative Detection Method of Corrosive Sulfur in Insulating Oil

XU Ting1，YU Naihai1，ZHAO Ruxiang3，QI Guodong2，CHEN Suhong2
（1.Shandong Zhongshi Yitong Group Co.，Ltd.，Jinan 250003，China；2.State Grid Shandong Electric Power Research Institute，Jinan 250003，China；3.State Grid Technology College，Jinan 250002，China）

A quantitative detection method of dibenzyl disulfide in corrosive sulfur in insulating oil by high performance liquid chromatography is introduced.It can provide more evidences for the state evaluation of insulation and electrical equipment.It can effectively separate the impurities from oil samples by these two sample pretreatment methods with methanol extraction and solid-phase extraction.The dibenzyl disulfide linearity in the range of 0mg/L～500mg/L is good，and the measurement results are accurate，reliable，high sensitivity and good precision，but the recovery rate of the sample pretreatment methods is low，so the specific test conditions need to be further optimized.

corrosive sulfur；dibenzyl disulfide（DBDS）；high performance liquid chromatography（HPLC）；extraction

TM855

B

1007-9904（2015）12-0050-05

2015-09-01

胥婷（1982），女，工程師，從事電力用油、六氟化硫氣體檢測與監(jiān)督工作。