混合檢測(cè)對(duì)紡織品禁用偶氮染料測(cè)試影響分析

許文章

（上海天偉質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司，上海201201）

0 引言

新時(shí)代隨著生活品質(zhì)的改善，人們對(duì)日常消費(fèi)品的質(zhì)量安全意識(shí)也在不斷提高，相關(guān)部門對(duì)紡織品所用染料安全性的監(jiān)控更是越來越嚴(yán)格。對(duì)于紡織品中禁用偶氮染料的檢測(cè)，強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》明確要求參照GB/T 17592—2011《紡織品禁用偶氮染料的測(cè)定》（以下簡稱GB/T 17592）對(duì)可分解致癌芳香胺的禁用偶氮染料進(jìn)行測(cè)定。目前，常用偶氮染料的測(cè)試原理主要是通過不同的試驗(yàn)方法先對(duì)織物上的染料進(jìn)行萃取，然后對(duì)萃取的染料進(jìn)行還原分解，最后利用氣相質(zhì)譜儀對(duì)裂解后的產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試，從而獲得禁用偶氮染料的含量。必要時(shí)，還可借助于高效液相色譜儀進(jìn)行定量分析[1]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

對(duì)不同織法和不同種類纖維的織物分別進(jìn)行混合檢測(cè)時(shí)，參照GB/T 17592的方法先對(duì)樣品進(jìn)行浸濕、還原、萃取和濃縮，再對(duì)濃縮液進(jìn)行定容，過濾后利用氣相色譜質(zhì)譜儀進(jìn)行分析，并用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析[2]。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

Agilent GC&MS(7890B&5977B)，恒溫振蕩器THZ-82、RE52CS型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，DC-24型氮吹儀，CNWBOND SLE CARTRIDGE硅藻土提取柱，BSA224S-CW型電子天平，配有聚四氟乙烯蓋子的螺紋口玻璃反應(yīng)器（約30 mL）。

1.2.2 試劑耗材

檸檬酸，氫氧化鈉，甲醇，乙醚，保險(xiǎn)粉（連二亞硫酸鈉），硅藻土提取柱，所用試劑均為分析純及以上，水（三級(jí)水）。

蒽-d10 20 μg/mL，聯(lián)苯胺和3,3-二甲氧基聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液和各種單纖維標(biāo)準(zhǔn)貼襯。

1.3 材料與試樣

試驗(yàn)選取5只樣品，其中：樣品1為紫色紗線，陽性，成分為棉/羊毛；樣品2為藏青色機(jī)織面料，陽性，成分為棉；樣品3為綠色燈芯絨面料，空白，成分為棉；樣品4為灰色羅紋針織面料，空白，成分為棉；樣品5為紅色平紋機(jī)織面料，空白，成分為棉。

1.4 纖維比表面積的測(cè)算

比表面積是指單位質(zhì)量物料所具有的總面積，分為外表面積和內(nèi)表面積兩類，本文僅考慮纖維的外表面積。通過拆分織物，先用纖維細(xì)度儀測(cè)量纖維的直徑，并分別估算出每克樣品的比表面積。再以樣品1的比表面積為基底，比較樣品3～5的比表面積的大小，發(fā)現(xiàn)各樣品的比面積大小為：樣品3＞樣品4＞樣品5。

1.5 試驗(yàn)步驟

參照GB/T 17592方法進(jìn)行試驗(yàn)，并對(duì)以下細(xì)節(jié)進(jìn)行控制：還原時(shí)，保險(xiǎn)粉溶液現(xiàn)配現(xiàn)用，倒入反應(yīng)器后用力上下震蕩，促使試樣與保險(xiǎn)粉在反應(yīng)器中充分接觸，30 min后立即取出反應(yīng)器移至冷水槽中，2 min內(nèi)降至室溫，停止反應(yīng)（夏天室溫溫度較高時(shí)可用冰水沖淋，使其迅速降溫）；萃取時(shí)，控制硅藻土提取柱下端閥門液體的流出速度（1～3滴/s），60 mL的乙醚分3次添加到提取柱中（每次添加需在上一次乙醚未完全流完時(shí)加入），待液體流出速度約為5滴/s時(shí)，可用手掌輕壓硅藻土提取柱上端（產(chǎn)生負(fù)壓，促使液體快速流至圓底燒瓶）；濃縮、定容時(shí)需控制好溫度和壓力，萃取液濃縮至約2 mL時(shí)用氮?dú)饬鬟M(jìn)行緩慢吹掃，使其不斷濃縮直至變黏稠狀，然后準(zhǔn)確移取2.0 mL甲醇至圓底燒瓶充分混合，過濾后轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶，為儀器分析工作提供便利條件。

1.6 結(jié)果計(jì)算

樣品實(shí)際分解出的芳香胺含量X：

式

（1）中：

Xi——樣品實(shí)際分解出的芳香胺含量，mg/kg；

Ai——樣液中芳香胺峰面積；

Ci——標(biāo)準(zhǔn)工作液中芳香胺濃度，mg/L；

V——樣液最終定容體積，mL;

Aisc——標(biāo)準(zhǔn)工作液中內(nèi)標(biāo)峰面積;

Ais——標(biāo)準(zhǔn)工作液中芳香胺芳香胺峰面積；

m——所稱取的樣品質(zhì)量，g;

Aiss——樣液中內(nèi)標(biāo)峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白試驗(yàn)

為確保本次試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，本文圍繞兩個(gè)陽性樣品1和2進(jìn)行反復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果詳見表1～4。通過對(duì)表5內(nèi)容分析發(fā)現(xiàn)，樣品1和樣品2兩個(gè)陽性樣品在單獨(dú)測(cè)試過程中均表現(xiàn)出良好的重復(fù)性，其中：樣品1的重復(fù)性RSD為3.74%，樣品2號(hào)的重復(fù)性RSD為3.89%。這一檢測(cè)結(jié)果表明兩組樣品的重現(xiàn)性較好，均未超出偏差10%的要求。此外，所得標(biāo)樣聯(lián)苯胺（20 μg/mL）+內(nèi)標(biāo)蒽-d10（20 μg/mL）的峰面積分別為586301和968514，樣品1+內(nèi)標(biāo)蒽-d10（20 μg/mL）的 6 組重復(fù)性試驗(yàn)所得的峰面積結(jié)果詳見表1，標(biāo)樣3,3-二甲氧基聯(lián)苯胺（100 μg/ml）+內(nèi)標(biāo)蒽-d10（20 μg/ml）的峰面積分別為4 096 417和1 172 323，樣品2+內(nèi)標(biāo)蒽-d10（20 μg/mL）的6組重復(fù)性試驗(yàn)所得的峰面積結(jié)果詳見表2，樣品1和樣品2中所含檢出物的測(cè)試結(jié)果詳見表3。

2.2 同種纖維不同織法的混合試驗(yàn)

樣品1分別與空白樣品3、樣品4、樣品5按1∶1比例進(jìn)行混合后取樣、萃取、濃縮、定容，最終定容體積為1 mL。所得各混合試驗(yàn)檢出物的峰面料和檢出值結(jié)果詳見表4和表5。

表1 樣品1的6組重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表2 樣品2的6組重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表3 樣品1和樣品2所含檢出物的測(cè)試結(jié)果

表4 樣品1分別與空白試樣3、4、5的混合試驗(yàn)檢出物的峰面積

表5 樣品1分別與空白試樣3、4、5的混合試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

由表5可知：樣品1與樣品5相混合后，所得試驗(yàn)的重復(fù)性為4.47%，是3個(gè)組合試驗(yàn)中重復(fù)性最好的一組；樣品1與樣品4進(jìn)行混合試驗(yàn)，重復(fù)性有所降低，重復(fù)性值為6.24%；樣品1與樣品3混合試驗(yàn)時(shí)，其重復(fù)性在3組試樣中表現(xiàn)最差，重復(fù)性值為9.23%。

由表3和表5可知，樣品1的檢出物（聯(lián)苯胺）的平均值為56.2 mg/kg，當(dāng)樣品1與樣品3按1∶1比例混合時(shí)，理論上檢測(cè)出的檢出物應(yīng)為樣品1的一半（28.1 mg/kg），但實(shí)際檢測(cè)結(jié)果為21.5 mg/kg，偏差達(dá)到23.8%，偏差最大；當(dāng)樣品1與樣品4按1∶1比例混合時(shí)，實(shí)際檢測(cè)結(jié)果為23.3 mg/kg，偏差為17.4%；樣品1與樣品5按1:1比例混合時(shí)，所測(cè)的檢測(cè)結(jié)果為25.5 mg/kg，偏差為9.6%，偏差最小。

綜合上述結(jié)果分析可知，同種纖維不同織法的織物在進(jìn)行混合檢測(cè)時(shí)，由于織物組織結(jié)構(gòu)的差異，使得織物在表面結(jié)構(gòu)上存在較大的差異，也就是比表面積產(chǎn)生差異，且比表面積越大，對(duì)芳香胺的吸附性相對(duì)越強(qiáng)，從而導(dǎo)致混合后樣品的檢出物偏差越大。

2.3 相似織法的不同纖維與陽性樣品2混合試驗(yàn)

為了確保試驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性，本試驗(yàn)分別選取單纖維聚酯纖維、錦綸、羊毛和棉的標(biāo)準(zhǔn)貼襯與樣品2按1∶1比例混合取樣、萃取、濃縮、定容，最終定容體積為1 mL，然后對(duì)檢出物進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果詳見表6和表7。

表6 樣品2分別與4種單纖維標(biāo)準(zhǔn)貼襯混合測(cè)試檢出物的峰面積

表7 樣品2分別與4種單纖維標(biāo)準(zhǔn)貼襯混合試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

由表7可知：樣品2分別與聚酯纖維、錦綸、羊毛和棉4種單纖維標(biāo)準(zhǔn)貼襯混合檢測(cè)的重復(fù)性分別為3.16%、3.38%、3.21%和3.53%，均小于10%，說明樣品2與4種單纖維標(biāo)準(zhǔn)貼襯混合檢測(cè)的重現(xiàn)性良好。

從表3結(jié)果來看，經(jīng)過多次測(cè)試，樣品2檢出物3,3-二甲氧基聯(lián)苯胺的平均值為195.2 mg/kg。當(dāng)樣品2分別與標(biāo)準(zhǔn)貼襯聚酯纖維、錦綸、羊毛和棉1∶1比例混合后檢測(cè)的理論檢出物應(yīng)為97.6 mg/kg，但實(shí)測(cè)檢出物分別為93.1、88.8、86.5、85.0 mg/kg，偏差分別為4.6%、9.0%、11.4%、12.9%，偏差由大到小的順序依次為：樣品2與棉混合樣＞樣品2與羊毛混合樣＞樣品2與錦綸混合樣＞樣品2與聚酯纖維混合樣?？梢姡煌N類纖維因分子結(jié)構(gòu)的差異對(duì)芳香胺的吸附力也不同。棉是纖維素纖維，分子中含有大量的親水性極性基團(tuán)——羥基，芳香胺中含有氨基，羥基能與氨基反應(yīng)形成氫鍵；羊毛是蛋白質(zhì)纖維，分子中含有羧基、氨基、羥基等極性基團(tuán)，其中羧基能與芳香胺的氨基反應(yīng)形成離子鍵；錦綸是由重復(fù)的酰胺鍵線型大分子構(gòu)成的纖維，含少量的酰胺鍵、氨基等極性基團(tuán)；聚酯纖維是由對(duì)苯二甲酸二醇酯構(gòu)成的線型大分子，兩端含有醇羥基，親水性差。由于各種纖維化學(xué)鍵的吸附力差異，使得與芳香胺的結(jié)合力不同，最終導(dǎo)致混合樣試驗(yàn)的檢出物結(jié)果不一致。

由上述分析可知，不同織法和不同種類纖維進(jìn)行混合檢測(cè)時(shí)，由于織物比表面積和纖維種類的不同，對(duì)芳香胺的吸附力偏差結(jié)果影響較大，從而影響了最終結(jié)果的判定。此外，還可能單一試樣自身所含的禁用芳香胺量超出了GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》的限量值，使混合檢測(cè)時(shí)所測(cè)檢出物的偏差小于限量值，最終給客戶造成了較大的損失。

3 結(jié)論

在一定條件下，紡織品對(duì)芳香胺的吸附受其自身的比表面積、纖維種類等多種因素的影響，使得混合檢測(cè)的結(jié)果出現(xiàn)偏差，有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)穩(wěn)定性不足的現(xiàn)象。因此，在禁用偶氮染料實(shí)際檢測(cè)過程中，每個(gè)樣品應(yīng)單獨(dú)分析，尤其同一件成衣上不同織法和不同種類纖維應(yīng)分開檢測(cè)，從而盡可能使試驗(yàn)數(shù)據(jù)具有良好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性，維護(hù)客戶的正當(dāng)權(quán)益。