溶劑揮發(fā)時間對體異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池復(fù)合特性的影響

李衛(wèi)民，郭金川，周 彬

（1.深圳大學(xué)機電與控制工程學(xué)院，廣東深圳 518060； 2.深圳大學(xué)光電工程學(xué)院，廣東深圳 518060）

文章編號：1000-7032（2015）04-0437-06

溶劑揮發(fā)時間對體異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池復(fù)合特性的影響

李衛(wèi)民1，郭金川2*，周 彬2

（1.深圳大學(xué)機電與控制工程學(xué)院，廣東深圳 518060； 2.深圳大學(xué)光電工程學(xué)院，廣東深圳 518060）

制備了基于P3HT:PCBM復(fù)合體異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池，通過改變旋涂速度和時間來控制活性混合膜中溶劑的揮發(fā)時間，研究了載流子復(fù)合損耗與器件加工制造條件以及界面陷阱密度的關(guān)系。測試結(jié)果表明，活性復(fù)合膜溶劑的揮發(fā)時間對有機太陽能電池的光電性能有直接影響。溶劑揮發(fā)快的器件產(chǎn)生的陷阱輔助復(fù)合最為強烈，基于開路電壓與光強對數(shù)關(guān)系的直線的斜率較大，存在的界面陷阱密度也最大。文中建立了制造加工條件、復(fù)合損耗機制、界面陷阱密度、器件光電特性之間的數(shù)值聯(lián)系，這對最終提高聚合物太陽能電池性能具有重要的指導(dǎo)意義。

溶劑揮發(fā)時間；復(fù)合損耗；陷阱密度

1 引 言

太陽能是未來最有希望的清潔能源之一，將太陽能轉(zhuǎn)換成電能是解決目前全球能源危機的一條重要途徑。太陽能電池是利用光伏效應(yīng)將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿钠骷?。與傳統(tǒng)的無機太陽能電池相比，有機太陽能電池因具有低成本、輕便、容易加工、可大面積生產(chǎn)等優(yōu)點［1-4］。有機太陽能電池光電轉(zhuǎn)換過程為：光電活性介質(zhì)吸收光子后產(chǎn)生激子；激子分離成電子和空穴，形成載流子；電子和空穴被不同的電極吸收，產(chǎn)生光電流。有機太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高主要可以通過材料的選擇和器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化來實現(xiàn)［2］。Poly（3-hexylthiophene-2，5-diyl）（P3HT）因具有較高的空穴遷移率和較小的禁帶寬度而成為最常用的給體材料。常用于聚合物太陽能電池研究的受體材料是富勒烯的衍生物［6，6］-Phenyl C61butyric acid methyl ester（PCBM60），其具有良好的共軛體系和電子傳輸能力、高的電子親和力和光穩(wěn)定性。目前聚合物太陽能電池的最高能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到10%，但是與無機半導(dǎo)體材料太陽能電池高達(dá)20%的轉(zhuǎn)換效率相比仍然偏低，還達(dá)不到實用化的程度［3-4］。電池器件效率偏低的原因很多，其中一個重要的原因是有機太陽能電池的一些物理機制還不是很清楚，特別是對制約器件效率的損耗機制的掌握還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，理論上的不足影響了器件性能的進(jìn)一步提高。有機太陽能電池存在的損耗主要有以下幾方面：（1）光生激子未到達(dá)界面前的Auger復(fù)合損耗，Auger復(fù)合取決于光生激子濃度，激子濃度依賴于入射光子；（2）電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（Charge-transfer，CT）激子成對復(fù)合（Geminate recombination，GR）；（3）載流子反向擴散復(fù)合損耗，這種復(fù)合機制只發(fā)生在金屬電極附近；（4）載流子傳輸過程中在界面產(chǎn)生的復(fù)合損耗。因為體異質(zhì)結(jié)太陽能電池比雙層結(jié)構(gòu)具有更大的界面面積，界面存在缺陷或雜質(zhì)，所以載流子傳輸過程中在界面發(fā)生的復(fù)合損耗占到電池所有損耗的30%以上。一般認(rèn)為載流子傳輸過程中既存在Langevin類型的雙分子復(fù)合，又存在陷阱輔助的復(fù)合，這種復(fù)合稱為Shockley-Read-Hall（SRH）復(fù)合，屬于單分子復(fù)合機制。載流子傳輸過程中兩種復(fù)合機制處于相互競爭的狀態(tài)，在不同條件下分別起主導(dǎo)作用。陷阱輔助的SRH類型復(fù)合取決于界面態(tài)密度（Density of states，DOS），界面存在的缺陷或雜質(zhì)可以作為陷阱捕獲電子和空穴并產(chǎn)生SRH類型復(fù)合［5-8］。因此，通過制造（加工）條件的優(yōu)化等方法影響界面態(tài)密度，降低載流子的SRH類型復(fù)合損耗，可以提高器件的轉(zhuǎn)換效率?；钚曰旌夏ぴ诔赡み^程中的制造（加工）條件包括旋涂速度、溶劑揮發(fā)時間等，它們對聚合物體異質(zhì)結(jié)太陽能電池界面的缺陷態(tài)密度有直接影響，因此研究制造（加工）條件與體異質(zhì)結(jié)界面陷阱態(tài)的關(guān)系，分析陷阱輔助的SRH類型單分子復(fù)合與體異質(zhì)結(jié)界面陷阱態(tài)密度的關(guān)系，以及器件光電轉(zhuǎn)換效率與載流子復(fù)合損耗機制的關(guān)系，對最終提高聚合物太陽能電池性能具有非常重要的指導(dǎo)意義。

本文通過不同制造（加工）條件來控制器件活性混合膜的生長速度，對所制備的聚合物體異質(zhì)結(jié)太陽能電池的電流電壓輸出特性進(jìn)行了研究，分析了存在的光生電荷復(fù)合機制，對復(fù)合特性與膜的生長速度以及界面缺陷態(tài)密度的關(guān)系進(jìn)行了探討。研究發(fā)現(xiàn)，活性復(fù)合膜溶劑揮發(fā)時間對有機太陽能電池的光電性能有直接影響，溶劑揮發(fā)時間快的器件產(chǎn)生的陷阱輔助復(fù)合最為強烈，存在的界面陷阱密度也最大。

2 實 驗

制備結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS（40 nm）/P3HT: PCBM（100 nm）/LiF/Al的復(fù)合體異質(zhì)結(jié)有機光伏器件。ITO導(dǎo)電玻璃的方塊電阻為12 Ω/□。在已經(jīng)處理過的ITO上旋涂厚度為40 nm的PEDOT:PSS，置于數(shù)控的恒溫箱烘干30 min。在PEDOT:PSS上旋涂P3HT:PCBM的混合溶液（以氯苯為共溶劑，按照1:1的重量比混合，濃度為30 mg/mL），膜厚為200 nm。器件1、2、3的旋涂速度分別為600，900，2 000 r/min，對應(yīng)的旋涂時間分別為30，90，150 s。在帶蓋培養(yǎng)皿中放置2 h后，在掩模保護(hù)下依次蒸鍍LiF和Al（真空度為3×10-4Pa）。電流-電壓特性測量采用美國Keithley公司生產(chǎn)的太陽能電池特性測試儀，在AM1.5G（100 mW/cm2）模擬光源照射下測定。用不同光密度的濾光器改變到達(dá)器件表面的光輻射強度，其光功率由白光輻射計測定。電容采用Wayne Kerr LCR電表測量。

3 結(jié)果與討論

通過制膜過程中的旋涂速度和旋涂時間，可以控制活性膜溶劑的揮發(fā)時間。在制備過程中，活性復(fù)合膜溶劑揮發(fā)時間最長的為器件1，最短的是器件3。在光照條件下（AM1.5G，100 mW/ cm2），器件1、2、3的電流電壓（J-V）特性曲線與暗電流特性曲線（D）如圖1所示。表1給出了3種器件的開路電壓（Voc）、短路電流（Jsc）、填充因子（FF）和光電轉(zhuǎn)換效率等主要參數(shù)。測試結(jié)果表明，器件1的光電性能最好，開路電壓為0.61 V，短路電流為9.35 mA/cm2，填充因子為56.5%，轉(zhuǎn)換效率為2.86%。器件3的光電性能相對較差，短路電流為3.64 mA/cm2，填充因子為49.3%，轉(zhuǎn)換效率僅為1.15%。通過器件1、2、3的光電參數(shù)對比發(fā)現(xiàn)，制備過程中的旋轉(zhuǎn)速度和時間等制造加工條件直接影響了有機太陽能電池的光電性能。

圖1 器件無光照及光照條件下的電流-電壓特性

表1 不同電池的特性參數(shù)Table 1 Parameters of different solar cells

由于溶劑揮發(fā)時間不同，活性層成膜過程中形成的表面形貌各有差異。圖2為器件1、2、3的復(fù)合膜表面的AFM高度圖像。器件1、2、3的表面粗糙度依次為7.82，4.31，1.73 nm。溶劑揮發(fā)時間長，則P3HT鏈具有較長的時間進(jìn)行自組裝，使分子結(jié)構(gòu)更加有序，粗糙度增大。表面粗糙度也被認(rèn)為是聚合物自組裝的一個信號［9］。

圖2 器件1（a）、器件2（b）和器件3（c）的P3HT:PCBM膜的AFM高度圖。

在光照條件下，有機太陽能電池的電流密度（J）是入射光強和偏置電壓的函數(shù)?？紤]光生電流（Jphoto）和二極管的暗電流（Jdark），它們之間的關(guān)系可以由下式［7］表示：

而光生電流又可以表示成：

其中P為電荷的收集率，G為光生激子的產(chǎn)率。一般情況下，在反向偏置電壓為0.5 V時，光生電流達(dá)到飽和，此時有機太陽能電池沒有復(fù)合損耗，電子和空穴全部被電極收集，P=100%。因此P又可以表示成：

若存在復(fù)合損耗，則電荷收集率會下降，1-P反映了電荷的復(fù)合特性。不同偏壓下的光生電流可以表示電荷的收集情況，也可以反映載流子的復(fù)合特性［7］。圖3就是在圖1的基礎(chǔ)上得到的，將光照條件下的電流減去暗電流，就得到了光電流隨偏置電壓而變化的特性曲線。從圖3可以看出，旋涂混合活性膜時的溶劑揮發(fā)時間影響了器件的電荷收集，也影響了復(fù)合損耗。對于溶劑揮發(fā)時間最久的器件1，其光生電流隨偏置電壓的增加而下降的趨勢最緩慢；而對于旋涂速度為2 000 r/min、旋涂時間為150 s的器件3，其光生電流隨偏置電壓的增加而下降的趨勢最快。光生電流的下降趨勢反映了載流子的復(fù)合損耗特性，曲線越陡，說明載流子傳輸過程中存在的復(fù)合損耗越強烈。

圖3 器件的光生電流-電壓特性

電流隨光輻照強度線性變化，在一定的電壓范圍內(nèi)，光強不會影響復(fù)合特性［10］。將圖3中的光生電流隨偏置電壓的變化做歸一化處理，得到圖4。從飽和電流對應(yīng)的電壓-0.5 V開始，一直到最大輸出功率點所在電壓范圍內(nèi)，起主導(dǎo)作用的復(fù)合機制是單分子復(fù)合，是由于制造加工過程中界面存在缺陷導(dǎo)致的復(fù)合。從最大輸出功率點所對應(yīng)的電壓開始往上，起主導(dǎo)作用的復(fù)合機制轉(zhuǎn)變?yōu)殡p分子復(fù)合機制［11］。圖4表明，不同器件產(chǎn)生的單分子復(fù)合有明顯的區(qū)別，相比于器件1和器件2，器件3產(chǎn)生的單分子復(fù)合最為強烈，其填充因子最小，轉(zhuǎn)換效率最低；但是3種器件的雙分子復(fù)合區(qū)別不是特別明顯。

圖4 歸一化后的器件的光電流-電壓特性

不同光照強度下的開路電壓大小也可以反映器件的復(fù)合特性。一般認(rèn)為，Voc隨lnI線性變化，I為光強。開路條件下，Voc-lnI關(guān)系直線的斜率S=n（kT/q）。其中：k為波爾茲曼常數(shù)，k=1.38× 10-23J/K；q為電子電荷，q=1.6×10-19C；T為絕對溫度。室溫下，kBT/q=25.7 mV。n為介于1和2之間的常數(shù)。若n=1，說明只存在雙分子復(fù)合機制；若n=2，說明只存在單分子復(fù)合機制；若n處于1與2之間，則兩種復(fù)合機制并存［7］。n接近于1，說明雙分子復(fù)合機制起主導(dǎo)作用；n接近于2，說明單分子復(fù)合機制占據(jù)支配地位。圖5為3個器件在不同光照條件下的開路電壓的變化情況。將數(shù)據(jù)擬合，得到斜線的斜率分別為1.2，1.4，1.7，其中器件3的斜率最大。這也再次表明器件3產(chǎn)生的陷阱輔助的復(fù)合最為強烈，與從圖4得出的結(jié)論一致。

圖5 不同光強下的器件的開路電壓

陷阱輔助的SRH類型復(fù)合取決于界面態(tài)密度（DOS），界面能隙存在的缺陷或雜質(zhì)可以作為陷阱捕獲電子和空穴并產(chǎn)生SRH類型復(fù)合［7］?；钚曰旌夏ぴ诔赡み^程中的旋涂速度、溶劑揮發(fā)時間等加工條件直接影響電池界面的缺陷態(tài)密度。缺陷態(tài)密度可以通過分析電容與頻率以及電容與電壓的關(guān)系來獲得［8-9］：

其中ω為耗盡區(qū)寬度，Vfb為平帶電勢。Vfb可以由下式推出：

其中A為器件有效面積，ε為混合膜介電常數(shù)，ε0為真空介電常數(shù)，n為總的受體雜質(zhì)密度。

圖6 依賴于分界能的缺陷態(tài)密度

缺陷態(tài)密度又被認(rèn)為是滿足以E0為中心的高斯分布：

其中nt為陷阱密度。選擇合適的nt，使通過式（6）得到的理論曲線與實驗結(jié)果相符合，得到圖6。器件1、2、3的陷阱密度分別為5×1015，9× 1015，1.9×1016cm-3。其中溶劑揮發(fā)時間最短的器件3的陷阱密度最大，而溶劑揮發(fā)時間最長的器件1的陷阱密度最小。

4 結(jié) 論

通過加工過程中的旋涂速度和時間來控制活性混合膜中溶劑的揮發(fā)時間，制備了3種基于P3HT:PCBM活性混合膜的復(fù)合體異質(zhì)結(jié)有機光伏器件，發(fā)現(xiàn)活性復(fù)合膜的溶劑揮發(fā)時間直接影響有機電池的性能。不同器件的雙分子復(fù)合區(qū)別不是特別明顯，但是單分子復(fù)合有明顯的區(qū)別，溶劑揮發(fā)時間最短的器件產(chǎn)生的單分子復(fù)合最為強烈?；旌夏ぶ腥軇]發(fā)時間最短的器件的陷阱密度最大，而揮發(fā)時間最長的器件的陷阱密度最小。根據(jù)本文的研究結(jié)果，可以建立起制造加工條件、復(fù)合損耗機制、界面陷阱密度、器件光電特性之間的數(shù)值聯(lián)系，這對最終提高聚合物太陽能電池性能具有重要的指導(dǎo)意義。

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李衛(wèi)民（1970-），男，河南鶴壁人，副教授，2009年于華中科技大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事有機光伏器件的研究。

E-mail：liweimin@szu.edu.cn

郭金川（1964-），男，河南鶴壁人，教授，1999年于中國科學(xué)院西安光學(xué)精密機械研究所獲得博士學(xué)位，主要從事X射線數(shù)字成像方法和有機光伏器件的研究。

E-mail：jcguo@szu.edu.cn

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Solvent Evaporation Time Dependent Recombination Properties in Bulk Heterojunction Organic Solar Cells

LI Wei-min1，GUO Jin-chuan2*，ZHOU Bin2

（1.College of Mechatronics and Control Engineering，Shenzhen University，Shenzhen 518060，China；2.College of Optoelectronics Engineering，Shenzhen University，Shenzhen 518060，China）
*Corresponding Author，E-mail：jcguo@szu.edu.cn

The bulk heterojunction organic solar cells based on compositional blend of P3HT and PCBM were fabricated，the relationships among the carrier recombination loss，device manufacturing conditions and interface trap density were studied by changing the spin velocity and spin coating time to control the solvent evaporation time in the mixed film.The results show that the evaporation time of active composite film directly influences the photoelectric performance of organic solar cell.The device that the solvent evaporates faster can produce stronger trap-assisted recombination，it's interface trap density is larger，and the slope of the open circuit voltage versus the logarithm of the light intensity is greater.A numerical relationship among the manufacturing processing conditions，recombination loss mechanism，interface trap density and the device optoelectronic characteristics has been established in this paper，which can offer good guidance to improve the performance of polymer solar cells.

solvent evaporation time；recombination loss；trap density

TM914

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0437

2014-12-18；

2015-02-04

深圳市戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項資金（JCYJ20120613114430451）；深圳電磁控制重點實驗室開放基金（EMCKF201402）資助項目