紫貽貝殼對醚菌酯吸附性能的研究

王雅穎，郭　健，紀麗麗，韓絲銀，應知偉，宋文東，*

（1.浙江海洋學院食品與醫(yī)藥學院，浙江舟山316022；2.浙江海洋學院石化與能源工程學院，浙江舟山316022；3.廣東海洋大學食品科技學院，廣東湛江524088；4.浙江海洋學院海洋科學與技術學院，浙江舟山316022）

紫貽貝殼對醚菌酯吸附性能的研究

王雅穎1，郭健1，紀麗麗2，韓絲銀3，應知偉4，宋文東2，*

（1.浙江海洋學院食品與醫(yī)藥學院，浙江舟山316022；2.浙江海洋學院石化與能源工程學院，浙江舟山316022；3.廣東海洋大學食品科技學院，廣東湛江524088；4.浙江海洋學院海洋科學與技術學院，浙江舟山316022）

以舟山廢棄的紫貽貝殼資源為研究對象，通過添加膨化劑高溫煅燒制備多孔性紫貽貝殼粉吸附材料，利用熱重分析（TG）、紅外光譜分析（IR）、比表面積（BET）測定對紫貽貝殼粉的物化性能進行了表征；采用正交實驗設計優(yōu)化了紫貽貝殼粉吸附農藥醚菌酯的工藝條件。結果表明：紫貽貝殼酸洗后粉碎，過100目篩，1000℃條件下煅燒60min，制得紫貽貝殼粉比表面積達到2.638×103m2/g；紫貽貝殼粉去除100mL 0.6g/L醚菌酯的最優(yōu)條件為：pH10.0，溫度30℃，時間40min，紫貽貝殼粉用量0.3g，在此條件下，醚菌酯去除率高達36.07%，可開發(fā)成一種新型脫農藥果蔬清洗劑。

紫貽貝殼，醚菌酯，吸附

農業(yè)生產離不開農藥，尤其是在治理農作物病蟲害過程中遇到突發(fā)性災害，而噴灑化學農藥是最有效的防治方法［1］，目前，我國由于存在違規(guī)使用禁用農藥、施藥技術落后等諸多方面問題，已導致全國受農藥污染的農田約1.6×107hm2，主要農產品的農藥殘留超標率很高，有些地區(qū)甚至高達14.3%［2-4］。為此，市場上各類果蔬洗滌劑產品逐漸增多，大部分產品都注明能有效去除果蔬表面的農藥殘留［5-6］，但由于大多數果蔬洗滌劑的成分為化學表面活性劑，使用后存在農藥脫除效果不明顯、化學殘留等問題。貝殼粉是一種廉價的天然清潔材料，可應用于吸附各種氣體、液體雜質和細菌［7-12］，效果顯著，目前日本有利用貝殼粉制成的果蔬清洗劑，而國內市場未見，貝殼粉作為一種新型吸附劑具有經濟高效且操作簡單等優(yōu)點，因此，如何充分利用貝殼資源實現(xiàn)廢棄物再利用的重要課題越來越引起人們的重視［13-15］。

舟山是全國貽貝的主產區(qū)，出口量占全國總量的60%以上。嵊泗島貽貝年產量約8萬噸，產生貝殼約6.4萬噸，貽貝殼被廢棄堆積成山，既給環(huán)境造成影響同時又浪費了資源。本文以舟山廢棄的紫貽貝殼為原料，經過粉碎、煅燒制得紫貽貝殼粉吸附材料，以農藥中的醚菌酯為例，考察了紫貽貝殼粉對其吸附性能的最優(yōu)條件，旨在為資源豐富的紫貽貝殼的綜合利用及開發(fā)相關綠色環(huán)保型洗滌產品提供理論依據。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

紫貽貝殼舟山地區(qū)廢棄；膨化劑自制；醚菌酯美邦80%水分散顆粒；草酸鈉含量＞99.8%；濃硫酸質量分數98%；其他試劑均為分析純；實驗用水蒸餾水。

JP-300A高速多功能粉碎機永康市久品工貿有限公司；YFX7/12Q-GC箱式電爐上海意豐電爐有限公司；BK122T-B BET比表面積測定儀北京精微高博科學技術有限公司；Nicolet Nexus 6700FTIR傅立葉紅外光譜儀美國尼高力公司；202-A數顯電熱恒溫干燥箱上海陽光實驗儀器有限公司；AR124CN電子天平奧豪斯儀器有限公司；HC7-1維基差熱天平北京恒久科學儀器廠；HJ-6多頭磁力加熱攪拌器榮華儀器制造有限公司。

1.2主要工藝流程

紫貽貝殼→化學酸洗→粉碎→熱重分析→高溫煅燒→紅外光譜分析→紫貽貝殼粉吸附醚菌酯→測定醚菌酯去除率。

將洗凈的紫貽貝殼在0.5%的鹽酸水溶液中浸泡30min，除去紫貽貝殼表面各種雜質，將酸洗后的貝殼敲碎，放入高速多功能粉碎機粉碎1min，通過熱重分析確定其煅燒溫度，烘干后進行高溫煅燒。

紫貽貝殼熱重分析條件：紫貽貝殼粉0.0257g；空氣氣氛；20～900℃；程序升溫速率10℃·min-1。

紫貽貝殼粉紅外光譜分析：將樣品粉末和磨細的溴化鉀按1∶100的比例在瑪瑙研缽中混合均勻，與手動壓片機上制成透明薄片進行測試。紅外光譜儀測定條件如下：分辨率4cm-1，掃描16次，掃描范圍4000～400cm-1［16］。

1.3煅燒溫度對紫貽貝殼粉比表面積的影響

將酸洗后的紫貽貝殼粉碎，過100目篩，稱取5g的紫貽貝殼粉7份，添加一定量膨化劑，分別在500、600、700、800、900、1000、1100℃下高溫煅燒60min，用BET比表面積分析儀測定所得紫貽貝殼粉的比表面積。

紫貽貝殼粉比表面積分析條件：吸附質為高純氮氣；體系溫度77.350K；測試時間30min［14］。

1.4醚菌酯去除率的測定［17］

取水樣1mL（含濃度為0.06g/mL醚菌酯），用蒸餾水稀釋至100mL，置于250mL錐形瓶中，加入5mL硫酸溶液（質量分數98%的濃硫酸與蒸餾水體積比1∶3配得）搖勻后加入10mL 0.01mol/L KMnO4溶液并放入沸水浴中加熱30min；取下錐形瓶加入10mL 0.01mol/L Na2C2O4標液，搖勻后立即用0.01mol/L KMnO4溶液滴定至顯微紅色（冷卻前完成），記錄KMnO4溶液消耗量V。

KMnO4溶液濃度的標定：將滴定后的溶液水浴加熱至70℃后加入10mL Na2C2O4標準溶液（0.01mol/L），再用0.01mol/L KMnO4溶液滴定至顯微紅色。記錄KMnO4溶液的消耗量，按照下式求得KMnO4溶液的校正系數（K）：

式中：V—KMnO4溶液消耗量（mL）。

本實驗另取1mL純水樣進行空白對照。

高錳酸鉀指數CODMn的計算方法如下：

CODMn（O2，mg/L）=｛［（10+V1）K-10］-［（10+V0）K-10］C｝M×8×1000/V2

式中：V1—滴定水樣時KMnO4的消耗量；V0—空白實驗中KMnO4溶液消耗量（mL）；V2—醚菌酯水樣量（mL）；K—校正系數；M—KMnO4溶液濃度（mol/L）；8—氧（1/2 O）摩爾質量；C—稀釋的水樣中含水的比值（C=0.99）。

去除率計算公式為：

其中，CODMn0為吸附前的高錳酸鉀指數，CODMn1為吸附后的高錳酸鉀指數。

1.5紫貽貝殼粉對醚菌酯吸附性能的條件優(yōu)化

1.5.1單因素實驗

1.5.1.1吸附pH實驗量取100mL 0.6g/L醚菌酯溶液5份于錐形瓶，各放入0.3g貝殼粉吸附劑，分別調節(jié)pH至6、7、8、9、10，在室溫條件下振蕩30min，靜置沉淀后取上層清液1mL，稀釋至100mL，用高錳酸鉀滴定法測定CODMn，計算去除率。

1.5.1.2吸附溫度實驗量取100mL 0.6g/L醚菌酯溶液5份于錐形瓶，各放入0.3g貝殼粉吸附劑，調節(jié)pH至10，分別在溫度為20、30、40、50、60℃的條件下振蕩30min，靜置沉淀后取上層清液1mL，稀釋至100mL，用高錳酸鉀滴定法測定其CODMn，計算去除率。

1.5.1.3吸附時間實驗量取100mL 0.6g/L醚菌酯溶液5份于錐形瓶，各放入0.3g貝殼粉吸附劑，調節(jié)pH至10，在室溫條件下分別振蕩10、20、30、40、50min，靜置沉淀后取上層清液1mL，稀釋至100mL，用高錳酸鉀滴定法測定其CODMn，計算去除率。

1.5.1.4紫貽貝殼粉用量實驗量取100mL 0.6g/L醚菌酯溶液5份于錐形瓶，分別加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g紫貽貝殼粉，調節(jié)pH至10，在室溫條件下振蕩30min，靜置沉淀后取上層清液1mL，稀釋至100mL，用高錳酸鉀滴定法測定其CODMn，計算去除率。

1.5.2正交實驗設計以醚菌酯去除率為考察指標，在單因素實驗的基礎上，采用L9（34）正交表對吸附條件進行進一步優(yōu)化，其因素水平安排見表1。

2　結果與分析

2.1紫貽貝殼熱重分析

圖1結果顯示，在300～500℃區(qū)間內，紫貽貝殼粉發(fā)生了一次緩慢失重現(xiàn)象，這是因為紫貽貝殼表面的少量有機物發(fā)生降解；在775～885℃區(qū)間內，貝殼粉發(fā)生第二次快速失重現(xiàn)象，推測是由于紫貽貝殼的主體材料CaCO3發(fā)生了分解，生成CaO，放出大量CO2；一般CaCO3分解生成CaO的臨界溫度為897℃左右，而由圖1推測可知，紫貽貝殼粉中CaCO3在800℃之前便發(fā)生了分解，相比而言紫貽貝殼中生成CaO更加節(jié)能。圖1整體反應了紫貽貝殼的熱分解規(guī)律，由此可選擇紫貽貝殼煅燒溫度優(yōu)化水平區(qū)間為500～1000℃。

2.2煅燒溫度對紫貽貝殼粉比表面積的影響

表1　紫貽貝殼粉吸附醚菌酯因素水平表Table 1　Factors and their coded levels used in orthogonal array design

圖1　紫貽貝殼熱重分析曲線Fig.1　TGA of Mytilus edulis shells powder

圖2　紫貽貝殼煅燒溫度對比表面積的影響Fig.2　Effect of temperature of calcination on specific surface area

由圖2可知，隨著煅燒溫度的升高，紫貽貝殼粉的比表面積逐漸增大，煅燒溫度在500～800℃時比表面積增大緩慢，在800～900℃之間貝殼粉的比表面積迅速增大，當煅燒溫度高于900℃比表面積增大緩慢。這是因為貝殼中含有的有機物，在一定高溫中發(fā)生分解，產生一定的孔隙，當溫度升高至800～900℃區(qū)間時，推測占貝殼大部分主體材料的CaCO3發(fā)生分解，同時產生大量的孔隙，900℃以后分解反應基本完成，1000℃分解相對徹底，紫貽貝殼比表面積達到2.638×103m2/g，而1100℃時紫貽貝殼比表面積也未有明顯增大，故選取煅燒溫度為1000℃。

2.3紫貽貝殼紅外光譜分析

圖3　紫貽貝殼紅外光譜分析曲線Fig.3　Infrared spectrum analysis of Mytilus edulis shells

紅外譜圖中的1410cm-1附近的寬峰和875cm-1附近的尖銳吸收峰為碳酸鈣所具有的紅外吸收特征，而3642cm-1處尖銳吸收峰則屬于氧化鈣的紅外吸收特征。由圖3可知，紫貽貝殼粉經1000℃高溫煅燒后的紅外光譜中，3642cm-1處的吸收峰很強，而1410cm-1附近的寬峰和875cm-1附近的尖銳吸收峰較弱，說明紫貽貝殼粉在1000℃灼燒后，樣品絕大部分已經分解為氧化鈣，證實了上述推測，因此，放出CO2產生大量的孔隙。

2.4紫貽貝殼粉吸附醚菌酯的單因素實驗

2.4.1吸附pH對醚菌酯去除率的影響由圖4可知，在酸性條件下醚菌酯去除率相對較低，隨著pH的增大，醚菌酯的去除率不斷升高，在中性和弱堿性的條件下吸附效果較好，這是因為醚菌酯呈弱酸性，貝殼粉在堿性條件下可與醚菌酯發(fā)生中和反應，降低醚菌酯含量，即提高醚菌酯去除率。而通常果蔬清洗時堿性過大會對感官造成影響，GBT24691-2009規(guī)定果蔬清洗劑的pH范圍為6.0～10.5，因此選取貝殼粉吸附醚菌酯最佳pH為10。

圖4　pH對吸附效果的影響Fig.4　Effect of pH on adsorption

2.4.2吸附溫度對醚菌酯去除率的影響由圖5可知，在20～60℃之間，隨著溫度的升高，貝殼吸附劑對醚菌酯的吸附性能逐漸增強，但整體趨勢不明顯。這是因為，紫貽貝殼粉吸附醚菌酯是一個吸熱過程，溫度升高時，一方面，醚菌酯溶液中有機分子的動能增大；另一方面，紫貽貝殼粉吸附性能增強，從而提高了紫貽貝殼粉對醚菌酯的吸附量。由于溫度對醚菌酯去除率影響不大，蔬果清洗常用溫度一般為室溫，故選取紫貽貝殼粉吸附醚菌酯最佳溫度為20℃。

圖5　溫度對吸附效果的影響Fig.5　Effect of temperature on adsorption

2.4.3吸附時間對醚菌酯去除率的影響由圖6可知，在吸附的10～30min期間，隨著時間的延長，貝殼吸附劑對醚菌酯的去除率迅速提高，30min后，隨著時間的延長，去除率升高幅度很小。這是由于貝殼內部存在大量微孔，可以吸附大量的醚菌酯分子，30min后吸附基本趨于飽和狀態(tài)，變化不大。故選取貝殼粉吸附醚菌酯時間為30min。

圖6　吸附時間對吸附效果的影響Fig.6　Effect of time on adsorption

2.4.4紫貽貝殼粉用量對醚菌酯去除率的影響由圖7可知，隨著紫貽貝殼粉用量的增加，醚菌酯去除率隨之升高，當紫貽貝殼粉用量為0.3g時，醚菌酯的去除率達到30.36%，已經接近最大值，此時再增加紫貽貝殼粉用量，醚菌酯去除率增加不明顯，這是因為當醚菌酯濃度一定時，紫貽貝殼粉用量超過一定范圍，它的吸附能力也不會再提高，而是維持在一個平衡的狀態(tài)，故選取貝殼粉吸附醚菌酯貝殼粉最佳用量為0.3g。

圖7　紫貽貝殼粉用量對吸附效果的影響Fig.7　Effect of dosage of Mytilus edulis shells powder on adsorption

2.5紫貽貝殼粉吸附醚菌酯的正交實驗

由表2分析可知，對醚菌酯去除率影響的大小次序為A（pH）＞D（貝殼粉用量）＞C（吸附時間）＞B（吸附溫度），即pH對醚菌酯去除率效果影響最大，貝殼粉用量對去除效果影響次之，吸附時間對去除率效果影響較小，吸附溫度對醚菌酯去除率效果影響最小。根據k值，得出最優(yōu)組為A3B3C3D2，即pH10.0，吸附溫度30℃，吸附時間40min，貝殼粉用量0.3g，在此條件下，通過進一步實驗驗證得醚菌酯去除率為36.07%，高于正交實驗的最優(yōu)組A3B1C3D2去除率34.22%。通過表3各因素方差分析，結果與表2一致，且pH對醚菌酯去除率影響具有顯著性，吸附溫度、時間、貝殼粉用量對醚菌酯去除率影響不顯著。因此，紫貽貝殼粉對醚菌酯去除率最優(yōu)條件為A3B3C3D2，即pH10.0，吸附溫度30℃，吸附時間40min，貝殼粉用量0.3g，在此條件下，醚菌酯去除率為36.07%。

表2　紫貽貝殼粉吸附醚菌酯正交實驗設計及結果Table 2　Orthogonal array design scheme and corresponding results

表3 方差分析表Table 3　Analysis of variance

3　結論與討論

本文將紫貽貝殼酸洗后粉碎，經高溫煅燒制得高比表面積紫貽貝殼粉；通過正交實驗優(yōu)化了其去除醚菌酯的工藝條件，結果表明，各因素對醚菌酯去除率影響大小次序是pH＞貝殼粉用量＞吸附時間＞吸附溫度，同時確定了紫貽貝殼粉去除100mL 0.6g/L醚菌酯最適工藝條件，即pH10.0，吸附溫度30℃，吸附時間40min，貝殼粉用量0.3g，在此條件下，醚菌酯去除率為36.07%。因此，紫貽貝殼粉對醚菌酯有較好的吸附性能，可開發(fā)成一種新型脫農藥殘留果蔬清洗劑。

良好的清洗方式不僅能夠除去果蔬殘留的化學農藥，殺死引起疾病的微生物，而且還能夠延長蔬菜的貨架期［18-21］。目前傳統(tǒng)清洗果蔬的方式及化學或天然物質復配洗滌劑［22］清洗果蔬，對農藥殘留問題影響較弱，或對環(huán)境存在危害，一些物理、化學或生物降解方法［23-25］成本較高，不易普遍應用，而用廢棄貝殼為原料生產果蔬清洗劑，成本低，效果佳，生產加工過程方便簡易、周期短，易于產業(yè)化，不僅解決了貝殼堆積引起的環(huán)境危害，而且實現(xiàn)了貝殼的“變廢為寶”，經濟效益高，具有廣闊的市場和應用前景。

［1］張一賓，張懌.農藥［M］.北京：中國物資出版社，1997：13-55.

［2］劉慧超.關于農藥殘留［J］.北京農業(yè)，2004（8）：36.

［3］質檢總局.近半蔬菜農藥殘留超標［EB/OL］.http：//www.southcn. com/news/hotpersue/200110300002.htm.

［4］食品商務網.貴陽農殘超標率最低［EB/OL］.http：//www.21food. cn/html/news/26/179171.htm.

［5］宗榮芬，劉文衛(wèi)，梅建新.蔬果洗滌劑對農藥殘留去除率的研究［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2003（4）：441-442.

［6］魏斌.家庭洗滌用品［M］.北京：輕工業(yè)出版社，1985：85.

［7］Kwon HB，Lee CW，Jun BS，et al.Recyling waste oyster shells for eutrophication control［J］.Resources Conservation and Recycling，2003，41：75-82.

［8］葉志隆，熊小京，蘆敏.貝殼填料曝氣生物濾池的硝化特性研究［J］.中國給水排水，2006，22（3）：1-8.

［9］Jun S，Hirokazu S.Hirom itsu Kojima Kinetic analysis of the bactericidal action of heated scallop-shell powder［J］.International Journal of Food Microbiology，2001，71：211-218.

［10］魏巍，賀淹才.從扇貝殼制取活性氧化鈣及其抑菌效果初探［J］.生物技術，2005，15（5）：77-78.

［11］曾名勇，林洪峰，劉樹青，等.海洋生物保鮮劑OP-Ca抗菌特性的研究成果［J］.中國海洋藥物，2002（4）：27-31.

［12］段杉，陳海梅，林秋峰，等.貝殼粉煅燒物的防腐作用研究［J］.中國食品添加劑，2007（6）：74-78.

［13］梁艷，趙杰，王來，等.貝殼的有機質及生化礦化機制分析［J］.生物學雜志，2006，23（6）：19-23.

［14］胡學寅，周麗麗，齊興義.貝殼吸附材料的制備與表征［J］.應用科技，2008，35（3）：70-72.

［15］熊濤，樂易林.生物保鮮技術的研究進展［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2004，30（2）：111-113.

［16］夏靜芬，錢國英，陳亮，等.傅里葉變換紅外光譜法對珍珠粉和貝殼粉的研究［J］.光譜實驗室，2010，27（2）：524-528.

［17］GB11892-89中華人民共和國國家標準-水質高錳酸鹽指數的測定［S］.

［18］Toivonen PMA，Brummell DA.Biochemical bases of appearance and texture changes in fresh-cut fruit and vegatables［J］.Postharvest Biology and Technology，2008，48（1）：1-14.

［19］燕平梅，樊文菊，王青，等.不同清洗劑對鮮切豇豆品質的影響［J］.食品工程，2010（1）：40-44.

［20］王丹，李雪，馬越，等.不同清洗劑對鮮切西蘭花貯藏期間品質的影響［J］.食品與機械，2013，29（5）：190-193.

［21］劉嫦娥，胡波，吳敏，等.農產品農藥殘留的危害與預防［J］.現(xiàn)代農業(yè)科技，2012（14）：290.

［22］武麗麗.食品工業(yè)清洗劑的研究進展［J］.工業(yè)與公共設施清潔，2014（7）：40-43.

［23］季靜，楊曉倩，郭冬梅，等.蔬菜表面殘留磷酸酯類有機磷農藥降解方法研究［J］.山東大學學報，2009，47（7）：122-124.

［24］Fuentes MS，Benimeli CS，Amoroso SA，et al.Isolation of pesticide-degrading actinomyeetes from a contaminated site：Bacterial growth，removal and dechlorination of organochlorine pesticides［J］.International Biodeterioration＆Biodegradation，2010（64）：434-441.

［25］Basfar AA，Mohamed KA，Al-Saqer OA.De-contamination of pesticide residues in food by ionizing radiation［J］.Radiation Physics and Chemistry，2012，81（4）：473-478.

Study on adsorption property of Mytilus edulis shell powder for kresoxim-methyl

WANG Ya-ying1，GUO Jian1，JI Li-li2，HAN Si-yin3，YING Zhi-wei4，SONG Wen-dong2，*
（1.College of Food and Medical，Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316022，China；2.College of Petrochemical and Energy Engineering，Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316022，China；3.College of Science，Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524088，China；4.College of Marine Science and Technology，Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316022，China）

Abandoned Mytilus edulis shells in Zhoushan were made into sorptive material of porous Mytilus edulis shell powder by burning at high temperature with swelling agent.Physical and chemical properties of Mytilus edulis shell powder were characterized with the methods of TGA，IR，and BET，and absorbing kresoxim-methyl technology of Mytilus edulis shell powder was optimized by orthogonal array design methods. Specific surface area of Mytilus edulis shells powder was found to be 2.638×103m2/g after getting acid pickling，smashed，and calcined for 60min at 1000℃.The optimum conditions of Mytilus edulis shell powder to remove 100mL 0.6g/L kresoxim-methyl were found to be adsorption at 30℃and pH10.0 for 40min with 0.3g dosage of Mytilus edulis shell powder.Under the condition，removing rate of kresoxim-methyl reached up to 36.07%，and it could be developed as a new kind of fruit and vegetable cleaning agent which would remove pesticides.

Mytilus edulis shells；kresoxim-methyl；adsorption

TS254.9

B

1002-0306（2015）10-0210-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.10.035

2014－08－01

王雅穎（1990-），女，在讀碩士研究生，研究方向：海洋資源高值化利用研究。

宋文東（1960-），男，博士，教授，研究方向：海洋資源高值化利用研究。

廣東省自然科學基金（S2012020011054）。