含氧官能團(tuán)含量對(duì)褐煤吸附CTAB及潤(rùn)濕性改性的影響*

郭中雅 劉生玉

（太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西省太原市，030024）

★ 煤炭科技·加工轉(zhuǎn)化——同煤集團(tuán)化工廠協(xié)辦 ★

含氧官能團(tuán)含量對(duì)褐煤吸附CTAB及潤(rùn)濕性改性的影響*

郭中雅 劉生玉

（太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西省太原市，030024）

煤中含氧官能團(tuán)含量高是造成褐煤具有強(qiáng)親水性的主要原因，表面活性劑通過(guò)親水基團(tuán)端吸附作用于煤表面的含氧親水基團(tuán)能夠改變其表面潤(rùn)濕性。通過(guò)雙氧水氧化的方法改變煤中含氧官能團(tuán)含量，考察了含氧官能團(tuán)含量對(duì)陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）吸附量的影響和吸附CTAB前后煤樣的潤(rùn)濕熱變化。試驗(yàn)結(jié)果表明，CTAB吸附量隨著含氧官能團(tuán)含量的增加而增大；煤表面的親水性隨著吸附CTAB量的增加而下降，含氧官能團(tuán)含量高的氧化煤吸附CTAB對(duì)降低其表面親水性作用較原煤顯著；CTAB吸附量過(guò)大會(huì)在煤表面形成多層吸附，使得煤表面的親水性有所增加。

含氧官能團(tuán) CTAB 吸附 潤(rùn)濕性

1　引言

褐煤存在大量的含氧官能團(tuán)使得褐煤表面具有很強(qiáng)的水潤(rùn)濕性，對(duì)其加工利用、運(yùn)輸和存儲(chǔ)等方面都帶來(lái)不利的影響，需要加工提質(zhì)處理后才能被有效的利用。煤中親水性含氧官能團(tuán)易與水分子形成氫鍵，含氧官能團(tuán)的存在形式和含量是影響煤表面潤(rùn)濕性最重要的原因。表面活性劑能夠改變煤表面的親水性和疏水性，對(duì)煤浮選過(guò)程來(lái)說(shuō)，添加表面活性劑可以增強(qiáng)煤粒表面的疏水性，從而提高浮選效率及精煤產(chǎn)量，降低精煤灰分。表面活性劑改變煤表面的潤(rùn)濕性是通過(guò)其親水基團(tuán)端吸附作用于褐煤表面的羧基和羥基等極性親水基團(tuán)來(lái)改變其表面潤(rùn)濕性，有研究認(rèn)為氧化處理會(huì)影響表面活性劑對(duì)褐煤表面潤(rùn)濕改性的效果。煤中含氧官能團(tuán)含量是導(dǎo)致其具有強(qiáng)親水性的主要原因，同時(shí)，含氧官能團(tuán)含量對(duì)表面活性劑在煤表面的吸附的影響，必然會(huì)對(duì)利用表面活性劑降低煤表面親水性改性效果帶來(lái)影響。因此有必要研究含氧官能團(tuán)含量對(duì)表面活性劑在煤表面吸附特性及對(duì)煤潤(rùn)濕改性的影響。

本文通過(guò)控制氧化時(shí)間來(lái)改變煤樣中含氧官能團(tuán)的含量，考察了含氧官能團(tuán)含量的變化對(duì)陽(yáng)離子表面活性劑CTAB在煤表面吸附量的影響以及吸附CTAB對(duì)煤潤(rùn)濕改性的作用。

2　試驗(yàn)部分

2.1煤樣煤質(zhì)分析與氧化煤樣制備

本試驗(yàn)選用元寶山褐煤，具體工業(yè)分析如下：Mad為17.89%、Ad為8.79%以及Vad為41.05%；化學(xué)元素C含量為74.42%、H含量為4.78%、N含量為18.89%、O含量為1.08%以及S含量為0.83%。

氧化煤樣的制備溫度選擇在30℃以下，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水對(duì)元寶山褐煤進(jìn)行氧化，煤與雙氧水配比為1 g∶2 m L，氧化時(shí)間分別為1 h、5 h、12 h和24 h，反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水洗滌至濾液呈中性。抽濾后將煤樣置于105℃真空干燥箱中烘干制得氧化煤樣。制備的氧化煤樣的含氧官能團(tuán)含量采用化學(xué)滴定法測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　不同煤樣的含氧官能團(tuán)總量

2.2煤樣吸附CTAB試驗(yàn)及單位吸附量的測(cè)定

稱取適量煤樣和CTAB溶液于燒瓶?jī)?nèi)混合，煤液比為1 mg∶1 m L，在恒溫為25℃的水浴鍋中勻速攪拌2 h，反應(yīng)后離心分離煤液混合物，固體煤樣于真空干燥箱干燥2 h備用，采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定617 nm處的吸光度方法測(cè)定澄清液中的CTAB濃度，煤樣對(duì)CTAB的單位吸附量見(jiàn)式（1）：

式中：w——單位吸附量，mg/g；

c0——吸附前 CTAB溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；

c1——吸附后 CTAB溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；

V溶液——溶液體積，L；

m——煤樣質(zhì)量，g。

2.3紅外光譜分析

使用德國(guó)布魯克TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定煤樣氧化前后及吸附CTAB前后的紅外光譜。采用壓片法，KBr與煤樣品比為100∶1，充分研磨后壓片，收集400～4000 cm-1范圍的紅外譜圖，掃描次數(shù)16次，分辨率為4 cm-1。

2.4Zeta電位測(cè)定

本文采用JS94 H型微電泳儀測(cè)定Zeta電位，分別測(cè)定了原煤及氧化煤在空白水溶液和CTAB溶液中的Zeta電位。

2.5潤(rùn)濕熱測(cè)定

采用法國(guó)Setaram公司生產(chǎn)的C80微量熱儀測(cè)定潤(rùn)濕熱，樣品池為膜混合池，樣品量為100 mg，潤(rùn)濕用水量為2.0 m L。

3　結(jié)果與討論

3.1氧化煤樣的紅外光譜分析和Zeta電位

原煤及氧化煤樣的紅外譜圖如圖1所示。

圖1　原煤及氧化煤的紅外光譜圖

由圖1可以看出，圖中的a、b、c、d分別對(duì)應(yīng)1684～1716 cm-1、2845～2860 cm-1、2900～2945 cm-1以及3300～3600 cm-1處的吸收峰。1684～1716 cm-1是羧基中C=O的伸縮振動(dòng)，2845～2860 cm-1和2900～2945 cm-1為-CH2和-CH3的伸縮振動(dòng)，3300～3600 cm-1處的吸收峰主要是酚和醇的-OH，可以看出a處4種氧化煤樣較原煤均有明顯的峰值出現(xiàn)，且隨著氧化時(shí)間的增長(zhǎng)a、d處的峰面積呈增大趨勢(shì)。對(duì)a、b、c、d處的峰積分得到的峰面積值見(jiàn)表2。

表2　原煤及氧化后煤樣特征波數(shù)處的峰面積

由表2可以看出，氧化煤在2845～2860 cm-1和2900～2945 cm-1處峰面積較原煤均有所減少，且?guī)追N氧化煤此2處的峰面積隨著氧化時(shí)間的增長(zhǎng)而減少，此波數(shù)范圍是-CH2和-CH3的伸縮振動(dòng)，氧化處理使得C-H被氧化為-OH或C=O，因此氧化后其含量降低；1684～1716 cm-1處4種氧化煤的峰面積均比原煤大，且隨著氧化時(shí)間的增長(zhǎng)煤樣在此處的峰面積是增大的，1684～1716 cm-1是羧基中C=O的伸縮振動(dòng)，氧化后有羧基生成，因此其值會(huì)變大；3300～3600 cm-1處4種氧化煤的峰面積隨氧化時(shí)間的增加而增大，3300～3600 cm-1處主要是醇和酚的-OH伸縮振動(dòng)，氧化處理有-OH生成，且氧化時(shí)間越長(zhǎng)，其量增加的越多。

表2中的數(shù)據(jù)表明隨著氧化時(shí)間的增長(zhǎng)煤樣的含氧官能團(tuán)含量增大，與表1中的化學(xué)滴定法測(cè)定的結(jié)果是一致的。氧化煤的酸性含氧官能團(tuán)含量較原煤顯著增加，且隨氧化時(shí)間增長(zhǎng)氧化煤的含氧官能團(tuán)含量不斷增加，氧化時(shí)間超過(guò)12 h酸性含氧官能團(tuán)含量增加不明顯。

Zeta電位能測(cè)定分散體系中煤粒子的表面電性特征，可以反映出煤表面含氧官能團(tuán)的特點(diǎn)，褐煤及其氧化煤在空白水溶液中的Zeta電位值如圖2所示。

圖2　褐煤及其氧化煤在空白水溶液中的Zeta電位

由圖2可以看出，所有煤樣的Zeta電位均為負(fù)值，氧化處理的煤樣的Zeta電位絕對(duì)值均高于原煤，并且氧化時(shí)間越長(zhǎng)Zeta電位（絕對(duì)值）越大。煤表面含氧官能團(tuán)在水溶液中呈負(fù)電性，Zeta電位（絕對(duì)值）越大說(shuō)明含氧官能團(tuán)含量越高，因此Zeta電位的測(cè)定結(jié)果也與化學(xué)滴定法的結(jié)果一致，說(shuō)明增長(zhǎng)氧化時(shí)間能使煤樣含氧官能團(tuán)含量增大。

3.2煤樣含氧官能團(tuán)含量變化對(duì)CTAB吸附量的影響

當(dāng)溫度為25℃且CTAB溶液初始濃度為100 mg/L時(shí)，不同煤樣對(duì)CTAB的單位吸附量如圖3所示。

圖3　不同煤樣對(duì)CTAB的單位吸附量

由圖3可以看出，煤樣的單位吸附量隨氧化時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，即含氧官能團(tuán)含量越高，煤樣對(duì)CTAB的單位吸附量越大。陽(yáng)離子表面活性劑主要依賴氫鍵和靜電作用吸附于煤表面，由于氧化時(shí)間增長(zhǎng)煤樣表面含氧官能團(tuán)含量增加，與CTAB間的氫鍵和靜電作用變強(qiáng)，因此氧化時(shí)間越長(zhǎng)的煤樣對(duì)CTAB的單位吸附量越大。

褐煤及氧化煤于CTAB溶液中吸附達(dá)到平衡后測(cè)得的Zeta電位如圖4所示。

由圖4可以看出，Zeta電位均為正值，氧化煤吸附CTAB達(dá)到平衡后，Zeta電位（絕對(duì)值）均大于原煤，且氧化時(shí)間越長(zhǎng)煤樣的Zeta電位越大。由于煤粒與CTA+發(fā)生靜電吸附使得煤粒表面呈正電性，隨著氧化時(shí)間的增長(zhǎng)，含氧官能團(tuán)含量升高，吸附CTA+的能力增強(qiáng)，因此氧化時(shí)間越長(zhǎng)的煤呈現(xiàn)出更強(qiáng)的正電性，表明吸附了更多的CTAB，這與圖3單位吸附量的測(cè)定結(jié)果一致。

圖4　CTAB溶液中不同煤樣的Zeta電位

CTAB與褐煤的紅外譜圖如圖5所示，與褐煤對(duì)比可以看出CTAB在2845～2945 cm-1處有明顯尖銳的峰出現(xiàn)，此處對(duì)應(yīng)的是飽和烷基，而原煤在此波數(shù)的峰，峰形寬且較小，因此將2845～2945 cm-1作為煤樣吸附CTAB的特征波數(shù)。

圖5　CTAB與原煤紅外光譜圖

煤樣在初始濃度為100 mg/L的CTAB溶液中吸附，吸附前后（實(shí)線為吸附前，虛線為吸附后）的紅外譜圖如圖6所示。

圖6　煤樣吸附100 mg/L CTAB前后的紅外光譜譜圖

由圖6可以看出，吸附后煤樣特征峰2845～2945 cm-1（圖6標(biāo)1、2處）較吸附前明顯變大。利用OPUS軟件對(duì)圖6紅外譜圖2845～2945 cm-1處的峰積分得到峰面積結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可以看出，吸附前5種煤樣該處峰面積相差不多，約為0.6，吸附后所有煤樣此處的峰面積均有增大，且吸附后在該吸收峰處的差值Δ均隨氧化時(shí)間增長(zhǎng)逐漸增大，說(shuō)明煤樣對(duì)CTAB的單位吸附量隨著煤中含氧官能團(tuán)含量的增加而增大。陽(yáng)離子表面活性劑在煤表面的吸附主要是依賴靜電和氫鍵吸附的方式，氧化后煤樣中含氧官能團(tuán)主要為酚羥基和羧基，羧基與表面活性劑CTAB易發(fā)生靜電作用，而酚羥基與CTAB結(jié)合方式為氫鍵，氧化程度升高，含氧官能團(tuán)與CTAB之間的靜電作用和氫鍵更強(qiáng)烈。

3.3吸附CTAB對(duì)煤表面潤(rùn)濕性的影響

各煤樣吸附CTAB前后被水潤(rùn)濕的熱流曲線（實(shí)線是煤樣吸附CTAB前的潤(rùn)濕曲線，虛線為吸附后的潤(rùn)濕曲線）如圖7所示。

由圖7可以看出，吸附CTAB后，各煤樣的吸附熱都有不同程度的下降，說(shuō)明吸附陽(yáng)離子表面活性劑CTAB可以降低煤表面的親水性。但是，由于各煤樣中含氧官能團(tuán)含量不同，其對(duì)CTAB的吸附有差異，由此吸附CTAB后對(duì)煤表面的親水性改性程度有很大不同。

熱流線對(duì)時(shí)間積分可計(jì)算出潤(rùn)濕熱結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可以看出，潤(rùn)濕熱值的大小反映出煤表面對(duì)水的潤(rùn)濕能力，潤(rùn)濕熱值越大，表示煤表面親水性越強(qiáng)。吸附表面活性劑CTAB前，原煤的潤(rùn)濕熱最低，不同氧化程度的煤潤(rùn)濕熱均大于原煤10 J/g以上，說(shuō)明煤經(jīng)雙氧水氧化后更易被水潤(rùn)濕。氧化煤的潤(rùn)濕熱值隨著氧化時(shí)間增長(zhǎng)而增大，即氧化煤的潤(rùn)濕熱值隨含氧官能團(tuán)的含量增加而增大，由于酸性含氧官能團(tuán)對(duì)煤吸水性有較大的影響，含氧官能團(tuán)與水分子接觸會(huì)形成氫鍵，在煤孔隙內(nèi)形成單層水，隨著含氧官能團(tuán)的活性位置被水分子占據(jù)，水分子和單層水接觸還可能會(huì)形成多層水。隨著氧化程度的進(jìn)一步增加，潤(rùn)濕熱的增加幅度相對(duì)較小，且氧化24 h與氧化12 h煤樣的潤(rùn)濕熱幾乎相等，與含氧官能團(tuán)含量隨氧化時(shí)間變化的趨勢(shì)相同。

圖7　煤樣吸附CTAB前后的潤(rùn)濕放熱曲線

表4　不同煤樣吸附CTAB前后潤(rùn)濕熱變化

比較各煤樣吸附CTAB前后潤(rùn)濕熱差值Δ可以發(fā)現(xiàn)，雖然原煤吸附CTAB后其潤(rùn)濕熱有所降低，但是氧化煤的潤(rùn)濕熱的降低幅度明顯大于原煤，潤(rùn)濕熱的降低幅度由小到大依次為1#、2#、4#、3#。3#煤的降低幅度最為明顯，達(dá)到了46.097 J/g，總體上來(lái)說(shuō)，含氧官能團(tuán)含量的增加促進(jìn)了煤表面對(duì)陽(yáng)離子表面活性劑CTAB的吸附，煤表面的親水性隨著吸附CTAB量的增加而下降。值得注意的是，比較4#和3#煤，盡管4#煤CTAB的吸附量要大于3#煤，但是4#煤吸附CTAB后其潤(rùn)濕熱降低幅度并沒(méi)有高于3#煤，其原因是當(dāng)煤表面吸附表面活性劑量過(guò)大時(shí)，表面活性劑會(huì)在煤表面形成多層吸附，表面活性劑的部分親水基朝外，會(huì)使得煤表面的親水性有所增加。

4　結(jié)論

煤中含氧官能團(tuán)含量在雙氧水氧化條件下隨著氧化時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，氧化時(shí)間超過(guò)12 h含氧官能團(tuán)含量增加不明顯。吸附陽(yáng)離子表面活性劑CTAB可以顯著降低煤表面的親水性，含氧官能團(tuán)含量的增加促進(jìn)了煤表面對(duì)陽(yáng)離子表面活性劑CTAB的吸附，氧化煤吸附表面活性劑CTAB對(duì)降低其表面親水性作用較原煤顯著。在一定范圍CTAB吸附量條件下，參考文獻(xiàn)：

煤表面的親水性隨著吸附CTAB量的增加而下降；當(dāng)煤中含氧官能團(tuán)含量過(guò)高會(huì)使CTAB在煤表面形成多層吸附，使得煤表面的親水性有所增加。

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Effects of oxygen-containing functional group content on CTAB adsorption and wettability modified of lignite

Guo Zhongya，Liu Shengyu
（College of Mining，Taiyuan University of Technology，Taiyuan，Shanxi 030024，China）

High oxygen-containing functional group content in coal is primary cause of superhydrophilic of lignite，hydrophilic groups of the surfactant can absorb oxygen-containing hydrophilic groups in the surface of coal，which changes the surface wettability of coal.Oxidation method with hydrogen peroxide was adopted to change the oxygen-containing functional group content，and the effects of oxygen-containing functional group content on adsorbing capacity of cationic surfactant CTAB and the change of heat of wetting before and after adsorbing CTAB were investigated.The test results indicated that the adsorbing capacity of CTAB increased with increasing of the oxygen-containing functional group content，and the hydrophilic of coal surface improved with increasing of the adsorbing capacity of CTAB，and the hydrophilic decreasing effect of oxidized coal with high oxygen-containing functional group content was more obvious than the effect of raw coal.Excessive adsorbing capacity of CTAB could make multilayer adsorption on the surface of coal，which could improve the hydrophilic of coal surface.

oxygen-containing functional group，CTAB，adsorption，wettability

TQ536.1

A

郭中雅（1989-），女，河北滄州人，太原理工大學(xué)在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榈碗A煤提質(zhì)加工利用。

（責(zé)任編輯 王雅琴）

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21376161）