不同頁巖區(qū)的Langmuir曲線變化規(guī)律及影響因子分析

王小迪，江山，李昊晟

（長江大學(xué)油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430100）

不同頁巖區(qū)的Langmuir曲線變化規(guī)律及影響因子分析

王小迪，江山，李昊晟

（長江大學(xué)油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430100）

頁巖氣是氣體存儲在巖性為瀝青質(zhì)、富含有機(jī)質(zhì)的暗色、黑色泥頁巖、高碳泥頁巖、致密的砂巖、砂質(zhì)細(xì)粒巖或砂巖粉砂巖等薄互夾層中，以吸附或游離為聚集形式的基于生物成因或熱成因而形成的天然氣。其中以吸附態(tài)存在的天然氣所占的份額可達(dá)50%以上，在很大程度上決定著泥頁巖中天然氣的富集與成藏。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)頁巖甲烷吸附量隨有機(jī)碳含量和微孔隙體積的增加而升高。而頁巖的總孔隙率隨黏土含量升高而增加，認(rèn)為黏土礦物的氣體吸附能力可能取決于黏土的類型。為此，在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，本文通過列舉不同地區(qū)的頁巖組分并進(jìn)行Langmuir等溫吸附曲線變化的分析對比，有利于進(jìn)一步說明黏土礦物、有機(jī)質(zhì)和TOC對頁巖儲層吸附能力的重要影響。

頁巖氣；黏土礦物；TOC；吸附量；Langmuir等溫吸附曲線

頁巖氣存在于富有機(jī)質(zhì)地質(zhì)儲層中，由生物作用或熱成因作用形成的，吸附在有機(jī)質(zhì)和黏土礦物表面或游離于基質(zhì)孔隙和裂隙中，總量約是常規(guī)氣的1.4倍。頁巖氣在中國的四川盆地、鄂爾多斯盆地、渤海灣盆地、松遼盆地、吐哈盆地、塔里木盆地、準(zhǔn)噶爾盆地［1］等均具備良好的成藏條件。頁巖氣藏中，巖石組成一般由黏土礦物、粉砂質(zhì)和有機(jī)質(zhì)構(gòu)成。

1 頁巖組分

頁巖儲層主要由黏土礦物和有機(jī)質(zhì)組成，其中有機(jī)碳含量和黏土礦物的含量密切相關(guān)。黏土礦物顆粒大小影響了巖石的孔隙度。微孔隙發(fā)育得越好，越有利于粘土巖對甲烷的吸附［2］。

頁巖中的孔隙結(jié)構(gòu)對頁巖氣的賦存狀態(tài)具有重要影響，而孔隙結(jié)構(gòu)和吸附能力又由頁巖組分來決定。用比表面積來進(jìn)行數(shù)據(jù)分析是一種表征納米顆粒的比表面積大小和孔隙結(jié)構(gòu)分布特征的方法。黏土礦物的比表面積較大，所以吸附能力較強(qiáng)。由于晶體結(jié)構(gòu)的差異［3］，不同類型的黏土礦物，吸附能力也不同。

有機(jī)碳含量（TOC）是頁巖生烴能力和油氣藏質(zhì)量評價的重要參考標(biāo)準(zhǔn)，且直接影響頁巖氣體的吸附。Ross［3］發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳含量較高的鈣質(zhì)或硅質(zhì)頁巖具有更強(qiáng)的儲氣能力。Lu和Hill等［3］發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳含量與甲烷吸附量之間存在正相關(guān)關(guān)系。有機(jī)質(zhì)豐度是頁巖成烴的物質(zhì)基礎(chǔ)，決定了生烴的強(qiáng)度。

有機(jī)質(zhì)是頁巖生氣的直接控制因素，有機(jī)質(zhì)類型是衡量有機(jī)質(zhì)產(chǎn)烴能力的參數(shù)，影響頁巖的含氣。干酪根分三種類型，Ⅰ型和Ⅱ型多生油，Ⅲ型多生氣。

本文通過對比分析五個地區(qū)的頁巖組分構(gòu)成和Langmuir等溫吸附曲線變化來研究頁巖儲層的有機(jī)質(zhì)、TOC、粘土礦物類型和吸附氣量的關(guān)系，探討各組分對頁巖吸附情況的影響，為以后頁巖氣的勘探開發(fā)提供基礎(chǔ)資料和理論依據(jù)。

2 Langmuir方程

Langmuir方程是假定在均勻表面的單層吸附，其理論符合第Ⅰ類等溫線和第Ⅱ類等溫線的最初部分。單一氣體組分的Langmuir吸附方程為：

式中，θ－單層覆蓋的分?jǐn)?shù)；q－單位質(zhì)量吸附劑的平衡吸附量；qn－單位質(zhì)量吸附劑的單層吸附量；BLangmuir常數(shù)；α-碰撞機(jī)率或吸附系數(shù)（基于表面碰撞理論）；β-脫附速率常數(shù)；Q等于吸附熱。Langmuir方程可以轉(zhuǎn)化為直線形式：

加入數(shù)據(jù)，經(jīng)過擬合，得出B和qn，從而得到相應(yīng)的Langmuir方程［5］。

圖1 有機(jī)碳含量與飽和吸附量關(guān)系

3 各頁巖區(qū)的Langmuir等溫吸附曲線對比

3.1 渝東南地區(qū)頁巖

渝東南地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組黑色頁巖，由于黏土礦物顆粒的存在影響了孔隙的大小，所以微孔和中孔影響了頁巖對氣體的吸附。隨著有機(jī)碳含量的增加，飽和吸附量也呈直線上升，二者表現(xiàn)出良好的正相關(guān)關(guān)系［3］（見圖1）。

渝東南地區(qū)頁巖樣品的等溫吸附線（見圖2）。溫度一定時，頁巖氣體吸附量隨著壓力的增大而增大，當(dāng)壓力到達(dá)一個界限時，吸附量達(dá)到飽和，停止變化。Langmuir吸附曲線的變化分3個階段：當(dāng)壓力小于0.38 MPa時，吸附量隨壓力的增加而增加，呈直線上升；壓力在0.38 MPa～10.83 MPa時，吸附曲線平穩(wěn)上升；當(dāng)壓力大于10.83 MPa時，吸附量逐漸飽和，曲線不再上升［3］。這3個階段的變化驗(yàn)證了在理論上Langmuir方程所推演的吸附過程。

圖2 渝頁1井126.0 m～215.1 m頁巖的甲烷等溫吸附線

3.2 北美地區(qū)頁巖

美國頁巖氣資源量十分豐富，據(jù)統(tǒng)計(jì)地質(zhì)資源量高達(dá)141.6×1012m5～169.9×1012m5。頁巖氣的開發(fā)，極大增加了美國的天然氣庫存，已成為一種重要的天然氣資源。本文主要列舉了北美的Barnett組、Ohio組、Antrim組、New Albany組和Lewis組頁巖區(qū)塊（見表1）。

圖3 Big Sandy泥盆系頁巖TOC與甲烷吸附氣含量

表1 北美頁巖氣儲集層參數(shù)對比

TOC是頁巖氣產(chǎn)量的主要控制因素之一。由圖3～4可以看出，Huron下段烴源巖的TOC值比Ohio組頁巖上下段的值高，吸附氣含量值也較大。這說明TOC不僅影響了烴源巖的生烴能力，其值的大小也會對吸附氣含量的變化影響顯著［7］。頁巖的氣體存儲能力深受TOC的影響［6］（見圖4）。

圖4 TOC和氣體儲存能力在參考壓力為34 475 kPa時的線性關(guān)系［6］

位于北美地區(qū)的Marcellus頁巖氣區(qū)帶的Langmuir等溫吸附曲線在壓力小于6 895 kPa時（見圖5），曲線呈大坡角的直線變化，壓力后來雖大程度地增加，儲存能力變化速率卻趨于平緩，直至到達(dá)臨界點(diǎn)。

圖5 Langmuir等溫線

3.3 柴達(dá)木盆地頁巖

柴達(dá)木盆地東部分布著有機(jī)質(zhì)含量較高、成熟度適中的石炭系地層，具備良好的生烴潛力［8］。

樣品取自柴達(dá)木盆地東部石淺1井和ZK1-1井，然后進(jìn)行甲烷吸附特征實(shí)驗(yàn)（見表2，表3），選取有機(jī)碳含量相似，但黏土含量差異較大的巖樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對比分析其甲烷吸附量的大小。

表2 頁巖巖樣礦物成分分析結(jié)果

表3 頁巖巖樣有機(jī)質(zhì)分析結(jié)果

以S39為例，繪出巖樣在同一溫度時吸附量的變化曲線（見圖6），四個溫度值，曲線變化情況近似。實(shí)驗(yàn)表明：氣體吸附量隨黏土礦物含量、有機(jī)質(zhì)含量、有機(jī)質(zhì)熱成熟度的增加而增加［8］。

圖6 30℃、40℃、50℃、60℃時巖樣S39在不同壓力下的甲烷吸附量

3.4 南方海相下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖

我國南方古生界主要發(fā)育下寒武統(tǒng)下志留統(tǒng)富含有機(jī)質(zhì)的暗色海相泥頁巖，這是我國頁巖氣勘探的首要戰(zhàn)略選區(qū)。本文選取長寧-興文地區(qū)川南下志留統(tǒng)龍馬溪組底部黑色泥頁巖樣品進(jìn)行氣體吸附能力測試，基礎(chǔ)分析數(shù)據(jù)（見表4）［9］。

表4 樣品基礎(chǔ)分析數(shù)據(jù)

各樣品的吸附等溫曲線（見圖7）。黏土礦物的層狀結(jié)構(gòu)儲層內(nèi)部存在有基質(zhì)晶間孔，有利于氣體的吸附和儲存。結(jié)合表4的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可知，隨著黏土礦物含量的增加，吸附量呈增加趨勢。

3.5 吐哈盆地頁巖

位于吐哈盆地的吐魯番坳陷水西溝群地層廣泛發(fā)育著暗色泥巖和炭質(zhì)泥頁巖，炭質(zhì)泥巖累積平均厚度大于30 m，TOC值介于6%～30%。暗色泥頁巖厚度大，如八道灣組暗色泥頁巖厚度一般大于100 m，盆地中北部大于200 m，西山窯組暗色泥頁巖最大厚度超過600 m，有機(jī)質(zhì)的成熟度介于0.4%～1.5%，極有利于頁巖氣藏的形成發(fā)育［1］。

由于黏土礦物對甲烷氣有一定吸附能力，本文選取黏土礦物含量相似TOC值不同的巖樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步分析其與氣體吸附量的關(guān)系。

圖7 樣品的吸附等溫線

圖8 S05、S39和S49巖樣30℃時等溫吸附曲線

對比30℃時各樣品的等溫吸附線可知（見圖8），氣體吸附量隨TOC的增加而增加。

4 結(jié)論

對比五個地區(qū)的頁巖組分情況與Langmuir等溫吸附曲線變化，分析發(fā)現(xiàn)有以下共同特征：

（1）TOC是影響頁巖氣吸附量的最重要因素之一。有機(jī)質(zhì)中的微孔結(jié)構(gòu)為氣體的吸附提供了巨大的儲存空間。吸附量與有機(jī)質(zhì)含量的線性關(guān)系顯著。TOC值越大，頁巖吸附氣體的能力越強(qiáng)，吸附氣量越大。

（2）氣體吸附量隨黏土礦物含量的增加而增大。由于黏土礦物的層狀結(jié)構(gòu)使儲層中存在大量基質(zhì)晶間孔，吸附氣體有了良好的儲存環(huán)境。由此，吸附量隨頁巖中黏土礦物含量的增加而增大。

（3）研究分析頁巖組分和Langmuir等溫吸附曲線變化規(guī)律是對頁巖氣進(jìn)行初期調(diào)研的重要過程，對指導(dǎo)以后頁巖氣藏的產(chǎn)能預(yù)測和勘探開發(fā)具有重要意義。

［1］張金川，金之鈞，袁明生.頁巖氣成藏機(jī)理和分布［J］.天然氣工業(yè)，2001，24（7）：15-18.

［2］吉利明，邱軍利，夏燕青，等.常見黏土礦物電鏡掃描微孔隙特征與甲烷吸附性［J］.石油學(xué)報(bào)，2012，33（2）：249-256.

［3］武景淑，于炳松，李玉喜.渝東南渝頁1井頁巖氣吸附能力及其主控因素［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，34（4）：40-47.

［4］武景淑，于炳松，張金川，等.渝東南渝頁井下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖孔隙特征及其主控因素［J］.地學(xué)前緣，2013，20（3）：260-269.

［5］李小榮，卜令兵，張劍鋒.Langmuir方程對靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)擬合的研究［J］.低溫與特氣，2011，29（3）：13-16.

［6］Wei Yu，Taswusz W.Patzek.Evaluation of Gas Adsorption in Marcellus Shale［J］.Society of Petroleum Engineers.SPE-170801-MS.

［7］李新景，胡素云，程克明.北美裂縫性頁巖氣勘探開發(fā)的啟示［J］.石油勘探與開發(fā)，2007，34（4）：392-400.

［8］李曉媛.柴達(dá)木盆地東部石炭系頁巖氣吸附特性［D］.北京：中國地質(zhì)大學(xué)（北京），2014.

［9］陳尚斌，朱炎銘，王紅巖，等.川南龍馬溪組頁巖氣儲層納米孔隙結(jié)構(gòu)特征及其成藏意義［J］.煤炭學(xué)報(bào)，2012，37（3）：438-444.

［10］劉洪林，王紅巖.中國南方海相頁巖吸附特征及其影響因素［J］.地質(zhì)勘探，2012，32（9）：5-9.

A comparative analysis of change rules and impact factors of Langmuir curves in different shale regions

WANG Xiaodi，JIANG Shan，LI Haosheng
（Yangtze University of Oil and Gas Resources and Exploration Technology Key Laboratory of the Ministry of Education，Wuhan Hubei 430100，China）

Shale gas mean to the gas which been storied in the rock those are rich asphalting or containing of dark matter，black shale，high carbon shale，dense sandstone，sandy finegrained rocks，or sandstone and siltstone thin interceded layer and being of adsorption or free aggregation based on biogenic or heat and the formation.The share of natural gas in the adsorption state are more over than 50%，which largely determine the enrichment and accumulation of natural gas in the shale gas.It was found that the adsorption of shale methane increased with the increase of organic carbon content and pore volume.The total porosity of shale increases with the increase of clay content，and it is believed that the gas adsorption capacity of clay minerals may depend on the type of clay.Therefore，on the basis of literature research.In this paper，the listed different areas of shale for comparative analysis of the Langmuir isotherm adsorption curves to further illustrate the influence of shale reservoir adsorptive ability about clay minerals and TOC.

shale gas；clay mineral；TOC；adsorption capacity；Langmuir isotherm adsorption curve

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.08.006

TE133.1

A

1673-5285（2015）08-0021-06

2015－06-15

中國石油科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目資助，項(xiàng)目編號：2014D-5006-0209；油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（長江大學(xué)）開放基金資助項(xiàng)目，項(xiàng)目編號：K2013-27。

王小迪，女（1991-），長江大學(xué)地質(zhì)工程在讀碩士研究生，郵箱：xiaodibear@qq.com。