熱塑性聚酯彈性體的研究進(jìn)展與應(yīng)用

葛錦，馬岸楨，趙燕

（1.上海華誼工程有限公司，上海200235；2.西南石油大學(xué)，四川成都610500；3.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

熱塑性聚酯彈性體的研究進(jìn)展與應(yīng)用

葛錦1，馬岸楨2，趙燕3

（1.上海華誼工程有限公司，上海200235；2.西南石油大學(xué)，四川成都610500；3.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

介紹了國(guó)內(nèi)外熱塑性聚酯彈性體（TPEE）研發(fā)狀況、生產(chǎn)技術(shù)及其主要應(yīng)用領(lǐng)域，強(qiáng)調(diào)隨著軌道交通等行業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)加快發(fā)展TPEE行業(yè)的重要性和迫切性。

熱塑性聚酯彈性體；TPEE；合成；應(yīng)用

熱塑性聚酯彈性體（TPEE，也有稱作聚醚酯熱塑性彈性體）是由高熔點(diǎn)、高硬度的結(jié)晶型聚酯硬段和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的非晶型聚醚或聚酯軟段組成的線性嵌段共聚物。硬段主要為芳香族聚酯，常見(jiàn)的主要為PBT（聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）、PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）、PTT（聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯）等；軟段（連續(xù)相）主要為脂肪族聚酯或聚醚，脂肪族聚酯常見(jiàn)的有PGA（聚乙交酯）、PLLA（聚丙交酯）、PCL（聚己內(nèi)酯）等，聚醚常見(jiàn)的有PEG（聚乙二醇醚）、PPG（聚丙二醇醚）、PTMG（聚四氫呋喃）等［1，2］。其硬段的剛性、極性和結(jié)晶性使得TPEE具有突出的強(qiáng)度和較好的耐高溫性、耐油性、耐蠕變性、抗溶劑性及抗沖性；軟段的低玻璃化溫度和飽和性使得TPEE具有優(yōu)良的耐低溫性和抗老化性。TPEE獨(dú)特結(jié)構(gòu)所呈現(xiàn)的性能特點(diǎn)使得其很快在汽車、電子電氣、工業(yè)制品、體育用品等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，而且隨著近年來(lái)軌道交通的快速發(fā)展，TPEE在車輛緩沖器、鐵路枕木墊等方面也表現(xiàn)出強(qiáng)有力的競(jìng)爭(zhēng)力。

1 TPEE的發(fā)展

1.1 TPEE的研究進(jìn)展

1.1.1 國(guó)外TPEE研究進(jìn)展1972年，美國(guó)DuPont（杜邦）公司率先將自己研制的模塑加工型聚酯彈性體商業(yè)化，商品名為Hytrel。同年，日本Toyobo（東洋紡）公司的聚酯彈性體也投放市場(chǎng)［3］，商品名為Pelprene。隨后，Hoechst-Celanese、GE、Eastman、AKZO（阿克蘇·諾貝爾）等10余家公司也相繼開(kāi)發(fā)生產(chǎn)出各自的TPEE產(chǎn)品。國(guó)外主要TPEE生產(chǎn)商及其商品名稱（見(jiàn)表1）。

表1 世界主要TPEE生產(chǎn)商及商品名

美國(guó)DuPont公司的Hytrel產(chǎn)品分為很多個(gè)系列，如通用型系列（牌號(hào)G4074等）、高性能系列（牌號(hào)3078等）、吹塑系列（牌號(hào)BM6574 BK316等）、吹塑系列（用于汽車防塵罩、蓋板等，牌號(hào)HTR8139BK等）、擠出系列（牌號(hào)5586等），還有阻燃系列、可接觸食品系列以及采用20%～60%非食物生物材料類聚醚多元醇取代了基于石油化工產(chǎn)品的聚醚多元醇的可再生資源熱塑性聚酯彈性體系列等等。

日本Toyobo研發(fā)出Pelprene許多牌號(hào)的產(chǎn)品，高熔點(diǎn)、柔軟型產(chǎn)品如P95C，可用做美容用熱卷發(fā)夾等耐熱用品；高黏度產(chǎn)品如P55B，可吹塑成型、擠出成型，并且抗屈曲性能、抗龜裂擴(kuò)展性能大大提高，特別適合做汽車保護(hù)罩、橡膠軟導(dǎo)管等；高耐久性產(chǎn)品如P90BD，具有耐高溫、耐疲勞、耐油性能，主要用作高溫輸油管的內(nèi)管，可在100℃熱油的苛刻環(huán)境下使用；耐候型系列產(chǎn)品如P40U，使用壽命可提高數(shù)倍，可用作汽車的外飾品；超耐熱型產(chǎn)品如S-1002等，在170℃老化20 d，伸長(zhǎng)率保持率仍達(dá)90%以上，主要用作電氣配線、控制電纜等；另外還有耐熱阻燃型、玻纖增強(qiáng)型產(chǎn)品等［4，5］。

Eastman公司研制開(kāi)發(fā)出的Ecdel產(chǎn)品，具有純度高、耐流體性優(yōu)異、透明等特性，已用于制作醫(yī)療用品。

塞拉尼斯公司開(kāi)發(fā)的Riteflex產(chǎn)品在-40℃到121℃的溫度范圍內(nèi)具有良好的韌性、抗撕裂和抗撓曲疲勞性能。通過(guò)與Ticona其它聚酯產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)合，Riteflex不僅具有耐溫性能，而且同時(shí)也具備了聚酯對(duì)通用溶劑、油和油脂及弱酸和弱堿的耐化學(xué)性。Riteflex非增強(qiáng)品級(jí)在很寬的范圍內(nèi)可提供不同的邵氏D硬度。寬闊的性能范圍使得Riteflex呈現(xiàn)多種多樣的應(yīng)用。

DSM工程塑料公司的Arnitel系列產(chǎn)品中，既有承自原AKZO工程塑料公司開(kāi)發(fā)的綜合性能優(yōu)良的EL740（邵氏硬度為74D）等牌號(hào)產(chǎn)品，又有為汽車、電子電氣、包裝、運(yùn)動(dòng)休閑、家具等用途研制的一系列新產(chǎn)品，如無(wú)鹵阻燃類的耐高溫、耐化學(xué)性以及機(jī)械性能優(yōu)異的產(chǎn)品UM551-V等。

TPEE商業(yè)化之后，有關(guān)硬段和軟段的化學(xué)組成對(duì)其性能影響的研究報(bào)道很多，但研究者們更關(guān)注TPEE結(jié)構(gòu)、形態(tài)與性能以及它們之間的關(guān)系。從通過(guò)改性提高TPEE的耐高（低）溫性能到如何實(shí)現(xiàn)環(huán)保、可生物降解，日益深入的研究帶動(dòng)了TPEE應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大。

共混改性合金也是TPEE的一個(gè)研究熱點(diǎn)。如TPEE與PBT共混，可明顯改善PBT的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，GE公司用TPEE和PBT共混復(fù)合制成的新品種，可代替RIM-PU（反應(yīng)注射成型聚氨酯）制作汽車外裝材料。研究表明，作為一種非常好的高分子改性劑，TPEE與PET、PBT、PC（聚碳酸酯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、PP（聚丙烯）等共混均可有效改善性能，拓展材料的應(yīng)用領(lǐng)域［6］。

1.1.2 國(guó)內(nèi)TPEE研究進(jìn)展國(guó)內(nèi)研究和開(kāi)發(fā)TPEE較晚，直到20世紀(jì)80年代，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所才開(kāi)始TPEE的研究。隨后，中藍(lán)晨光化工研究院從20世紀(jì)80年代后期開(kāi)始系統(tǒng)研發(fā)，完成了“九五”攻關(guān)專題500 t/aTPEE的研究開(kāi)發(fā)工作［7］。2003年，由中藍(lán)晨光化工研究院控股的四川晨光科新塑膠有限責(zé)任公司正式成立，率先在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)TPEE生產(chǎn)工業(yè)化。目前，該公司的TPEE產(chǎn)品（商品名：SUNPRENE）已開(kāi)發(fā)出高性能級(jí)、有鹵環(huán)保防火級(jí)、低煙無(wú)鹵防火級(jí)、吹塑級(jí)、擠出級(jí)、改性級(jí)多個(gè)系列40多個(gè)牌號(hào)，廣泛應(yīng)用于汽車、軌道交通、家電、通訊、電工電氣、建材、玩具、電動(dòng)工具、照明燈飾、航空航天等行業(yè)。

另外，北京市化學(xué)工業(yè)研究院、上海中紡?fù)顿Y發(fā)展股份有限公司、武漢東南祥泰化工有限公司、武漢華爍科技股份有限公司、遼寧科隆精細(xì)化工股份有限公司等通過(guò)不斷地探索，對(duì)TPEE的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程也取得了一些令人欣喜的成果，如遼寧科隆精細(xì)化工股份有限公司與中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所經(jīng)過(guò)歷時(shí)5年的科研合作，不僅開(kāi)發(fā)出可應(yīng)用于汽車零部件、手機(jī)對(duì)講機(jī)零部件、特種電線電纜、光纖護(hù)套以及電子電氣等行業(yè)的TPEE產(chǎn)品，而且生產(chǎn)裝置的能力達(dá)到5 000 t/a規(guī)模，一定程度上有力地推動(dòng)了國(guó)內(nèi)TPEE行業(yè)的發(fā)展。

1.2 TPEE的生產(chǎn)技術(shù)

TPEE按所用軟段劃分，可分成聚醚型或聚酯型。以聚醚為軟段制備的TPEE耐寒性、柔軟性及耐水解性較好，但耐光、耐熱性較差；以脂肪族聚酯為軟段制備的TPEE耐熱老化性、耐候性較好，但耐水解性較差。由于軟、硬鏈段的種類、長(zhǎng)度和含量對(duì)TPEE的性能都有影響，因此在實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)TPEE的用途來(lái)選擇不同的原料、配比，自由設(shè)計(jì)嵌段共聚物的軟硬鏈段比例［8］。

目前，TPEE的合成主要有端羥基聚醚法、端乙酰氧基聚醚法和直接以聚醚和聚酯為原料的鏈交換法［9，10］，工業(yè)上多采用酯交換法和直接酯化法生產(chǎn)，這兩種方法從合成機(jī)理上都屬于端羥基聚醚法，典型的制備過(guò)程簡(jiǎn)述如下。

1.2.1 酯交換法對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）與過(guò)量的1，4-丁二醇（BG）或者其他小分子二元醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成物脫除甲醇后再與端羥基聚醚熔融縮聚制得TPEE。此法通常采用一次投料，操作簡(jiǎn)便，且可增大聚醚進(jìn)入鏈段的可能性，獲得更為均一的鏈段結(jié)構(gòu)。此法的反應(yīng)機(jī)理是按酯交換和縮聚兩步進(jìn)行的。

1.2.2 直接酯化法直接酯化法是PTA（精對(duì)苯二甲酸）、BG、PTMG直接熔融縮聚制備TPEE，減少了酯交換的步驟。由于PTA價(jià)廉易得，因此，直接酯化法的合成路線受到越來(lái)越多的關(guān)注。韓國(guó)LG化學(xué)Keyflex產(chǎn)品就有采用此合成工藝進(jìn)行生產(chǎn)。

2 TPEE的應(yīng)用

TPEE具有優(yōu)異的耐熱性、耐油性、高低溫下曲撓疲勞性能、耐磨耗、高強(qiáng)高韌，耐化學(xué)品性能突出，耐候性和耐老化性優(yōu)良，易于加工成型等特性，主要應(yīng)用于以下領(lǐng)域。

2.1 汽車配件

與橡膠材料相比，用TPEE制作的各類汽車彈性體制件具有更加優(yōu)異的綜合性能，耐高溫、低溫特性更好，特別是抗疲勞性能是其它彈性體所無(wú)法比擬的。TPEE在汽車配件中主要用于生產(chǎn)CVJ防塵罩、轉(zhuǎn)向器防塵罩、減震器防塵罩、安全囊殼體、牽引聯(lián)結(jié)罩、發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣風(fēng)管、汽車線纜、汽車衛(wèi)星天線扣、門鎖總成、門把手密封環(huán)、消音齒輪、管塞、堵塞、窗玻璃減震座、減震底盤、底盤耐石擊涂層等［1，7，11，12］。目前，TPEE最大的應(yīng)用領(lǐng)域就是汽車行業(yè)［13］。

2.2 工業(yè)應(yīng)用

采用TPEE制作的軟管內(nèi)壁更光滑，壁厚可以更薄，使其更輕、更柔順。用TPEE可以制作輸油管、燃?xì)廨斔凸堋鈩?dòng)管線、盤管等。TPEE性能穩(wěn)定，可用于制備帶編織層的液壓管。優(yōu)良的耐磨性和低蠕變性使TPEE制成的傳動(dòng)帶在很多地方可以代替織物-橡膠層壓傳動(dòng)皮帶。TPEE的使用，可以幫助驅(qū)動(dòng)汽車組件（如促動(dòng)器）、復(fù)印機(jī)等的機(jī)械齒輪更輕便、更強(qiáng)大、噪音更低且更耐用。此外，TPEE還可用于在高溫、腐蝕性化學(xué)品等復(fù)雜環(huán)境條件下的密封件、墊圈等。

2.3 軌道交通［14］

TPEE擁有優(yōu)異的抗疲勞性、耐壓縮變形性和耐環(huán)境侵蝕性，且載荷能力更高，在-40℃～150℃時(shí)，TPEE的性能可保持一致，在軌道減振、軌道與車輛的緩沖、減振等方面成功獲得應(yīng)用。

車鉤緩沖裝置是用于使車輛與車輛、機(jī)車與動(dòng)車相互連掛，傳遞牽引力、制動(dòng)力并緩和縱向沖擊力的部件，其使用特性要求具有耐高速?zèng)_擊或吸收儲(chǔ)存加大沖擊的能力，然而以往主要采用的鋼質(zhì)彈簧結(jié)構(gòu)或橡膠緩沖器由于能量吸收能力等原因已不適應(yīng)目前的高速鐵路運(yùn)輸體系。相比較而言，TPEE緩沖件性能穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、用量少、質(zhì)量輕，吸收率高、可顯著提高緩沖容量，檢修方便，能適應(yīng)鐵路運(yùn)輸重載、高速的需要。我國(guó)大秦鐵路上的重載貨車就采用了TPEE緩沖器，性能相當(dāng)穩(wěn)定。當(dāng)前TPEE彈性體緩沖墊的主要代表為德國(guó)DUREL公司生產(chǎn)的DFC-E100型緩沖墊和美國(guó)Miner公司生產(chǎn)的TF-880型緩沖墊，我國(guó)時(shí)代新材料科技股份有限公司歷經(jīng)2年的研發(fā)，獲得成功，成為第3家能生產(chǎn)該類型產(chǎn)品的公司。經(jīng)各方面性能比較得出，時(shí)代新材TPEE車購(gòu)緩沖器產(chǎn)品的載荷和回彈性均優(yōu)于國(guó)外樣品。

TPEE所生產(chǎn)的鐵路枕木墊已在國(guó)內(nèi)地鐵、高鐵投入使用。鐵路枕木墊位于鐵軌和鐵路枕木之間，它的使用有效地降低和緩沖了火車高速通過(guò)鐵軌時(shí)所產(chǎn)生噪音、熱量、高速震動(dòng)和沖擊，保護(hù)了路基和軌枕，延長(zhǎng)扣件系統(tǒng)使用壽命并保障軌交運(yùn)行時(shí)的乘坐舒適性。與傳統(tǒng)橡膠墊板相比，TPEE制成的鐵路枕木墊采用了全新彈性模式，同時(shí)運(yùn)用屈撓和壓縮兩種變形提供雙重減振效果，TPEE鐵路枕木墊較低的動(dòng)/靜剛度比使其具有優(yōu)良的減振或隔振性能，而且TPEE枕木墊制品使用壽命超長(zhǎng)，據(jù)估計(jì)，其使用壽命周期大致相當(dāng)于4個(gè)橡膠墊，3個(gè)EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）墊或2個(gè)TPU墊。

此外，TPEE用于WJ-8型彈性發(fā)泡墊板、高速車一系減振墊以及貨車旁承磨耗板也呈現(xiàn)出非常好的使用效果。

2.4 運(yùn)動(dòng)休閑、家具

TPEE可以用作運(yùn)動(dòng)鞋底的柔軟嵌入物、環(huán)狀綁帶和透氣內(nèi)襯?；┌逍拖祹У扰浼纳a(chǎn)可以用TPEE代替其他材料，憑借低溫下優(yōu)異的耐沖擊性和柔韌性，DuPont公司還開(kāi)發(fā)出用于滑雪靴軸環(huán)和滑雪鞋鞋底的TPEE產(chǎn)品。此外，TPEE還可用于戶外運(yùn)動(dòng)的防寒防護(hù)服以及高爾夫球運(yùn)動(dòng)制品等。

TPEE制成的床墊彈簧，在產(chǎn)品使用周期內(nèi)富有彈性而且無(wú)需擔(dān)心變形問(wèn)題，并可以根據(jù)個(gè)人身形的不同而使床墊彈簧形成不同的彎曲程度，令消費(fèi)者更舒適。DuPont等公司在座椅的坐墊和靠背采用彈性面料，并通過(guò)加入TPEE材料，賦予了彈性背網(wǎng)和動(dòng)態(tài)懸掛控制系統(tǒng)彈性和耐用性，極大提升了座椅的舒適程度，以及無(wú)拘無(wú)束的活動(dòng)能力，可隨人體姿態(tài)變化隨意彎曲，使用壽命同時(shí)還得到了延長(zhǎng)。

2.5 電子電氣

可用TPEE制作手機(jī)鍵盤、天線殼體和密封件等。日本Shuehiro公司利用TPEE生產(chǎn)周期短、質(zhì)量輕的特點(diǎn)，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硅橡膠制作遙控器按鍵，取得理想效果。用TPEE制作手機(jī)天線護(hù)套的手機(jī)發(fā)出的電波對(duì)大腦影響小，使用安全。在電子電氣領(lǐng)域，TPEE的一個(gè)重要應(yīng)用是用于生產(chǎn)電纜。由于具有卓越的耐油性、耐化學(xué)品（包括油脂）性，優(yōu)良的絕緣性能、耐電暈性，出色的低溫柔韌性，以及比PP、PE（聚乙烯）和PVC（聚氯乙烯）更耐高溫等特性，TPEE適用于多種商業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，從小家電到吊橋電纜，都可使用。DuPont公司產(chǎn)品Hytrel在橫貫大西洋的光纖電纜及其他海上領(lǐng)域已應(yīng)用數(shù)十年之久。TPEE用于線纜制作，在獲得很好強(qiáng)度的同時(shí)，線纜的絕緣層和護(hù)套可以做得更薄，因此，TPEE也經(jīng)常被選用于生產(chǎn)更細(xì)小的絕緣電纜，質(zhì)量小、成本低、彎曲半徑小，有利于在狹小的空間內(nèi)進(jìn)行布線。

2.6 高分子改性劑

TPEE還是很好的高分子材料改性劑，柔韌性好，熔體穩(wěn)定性高、黏度低，可用于提高材料的高、低溫沖擊強(qiáng)度，柔順性和共混體系兼容性。TPEE與PET、PBT共混可提高韌性，促進(jìn)結(jié)晶，改善熔體流動(dòng)性；與PC共混，可提高低溫沖擊強(qiáng)度，改善耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能；與軟質(zhì)PVC共混可提高室溫柔順性，改善低溫性，提高抗撓曲性；與ABS共混可提高韌性，改善耐候性、耐油性；與PP共混可提高韌性，改善表面極性，提高與涂料的結(jié)合力。

2.7 其它

TPEE還可用于食品的存儲(chǔ)、包裝材料以及用作醫(yī)療器械材料等。如DuPont公司產(chǎn)品Hytrel用于Niagara Foot假肢設(shè)計(jì)，全球首家為手動(dòng)輪椅生產(chǎn)輕質(zhì)緊湊型手柄驅(qū)動(dòng)附件的廠商N(yùn)uDrive也在手柄驅(qū)動(dòng)附件生產(chǎn)中設(shè)計(jì)采用了TPEE材料。

3 結(jié)語(yǔ)

TPEE作為TPE（熱塑性彈性體）的一種，是一類綜合性能優(yōu)異的工程彈性體，其全球消費(fèi)量以每年8%左右幅度在增長(zhǎng)，速度顯著超過(guò)整個(gè)TPE行業(yè)的平均值。我國(guó)作為一個(gè)飛速發(fā)展的新興經(jīng)濟(jì)體，TPEE需求量更是以超過(guò)10%的速度增長(zhǎng)。然而，目前我國(guó)TPEE總體生產(chǎn)規(guī)模較小，品種不夠豐富，產(chǎn)品質(zhì)量還需要不斷提高，各種因素導(dǎo)致國(guó)內(nèi)TPEE在很大程度上還依賴于進(jìn)口。而且，隨著國(guó)家一系列新的經(jīng)濟(jì)發(fā)展戰(zhàn)略和政策的出臺(tái)，對(duì)軌道交通等行業(yè)的發(fā)展提出更高、更快和更迫切的要求，TPEE市場(chǎng)將持續(xù)向好。因此，我國(guó)必須加大對(duì)TPEE的研究開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)以及應(yīng)用方面的關(guān)注和投入，完善TPEE產(chǎn)業(yè)鏈，提高我國(guó)相關(guān)產(chǎn)品的綜合競(jìng)爭(zhēng)能力，從而滿足TPEE不斷增長(zhǎng)的需求。

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Development and application of thermoplastic polyester elastomer

GE Jin1，MA Anzhen2，ZHAO Yan3
（1.Shanghai Huayi Engineering Co.，Ltd.，Shanghai 200235，China；2.Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；3.PetroChina Lanzhou Chemical Research Center，Lanzhou Gansu 730060，China）

The research and development status，production technology and main application fields of thermoplastic polyester elastomer（TPEE）at home and abroad were introduced.With the rapid development of rail transportation and other industries，the importance and urgency of developing TPEE industry in our country was emphasized.

thermoplastic polyester elastomer；TPEE；synthesis；application

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.08.002

TQ334.1

A

1673-5285（2015）08-0005-05

2015－06-08

油氣工程