聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的制備與表征

宋 志 勇

（蘇州大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 蘇州 215123）

聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的制備與表征

宋 志 勇

（蘇州大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 蘇州 215123）

以聚乙二醇單甲醚（MPEG-1000）和丙烯酸（AA）為主原料，催化劑甲苯磺酸，阻聚劑對(duì)苯二酚，新型無(wú)毒環(huán)己烷為帶水劑，采用逐滴滴加AA的直接酯化法制備聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯（MPEGA-1000）。最佳合成工藝為：酸醇摩爾比2.5:1，115 ℃下反應(yīng)7 h，甲苯磺酸用量為MPEG和AA總質(zhì)量4%， 阻聚劑用量為AA質(zhì)量2%，環(huán)己烷添加量為2%，酯化率高達(dá)97.46%，雙鍵保持率93%。

聚乙二醇單甲醚；丙烯酸；酯化反應(yīng)；環(huán)己烷

聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯是一類合成功能性高分子材料的重要活性大單體，由于該大單體具有較好的水溶性，柔性，不同分子鏈長(zhǎng)及獨(dú)特的活性雙鍵［1］，可以與其它單體進(jìn)行共聚合成梳狀共聚物來(lái)制備減水劑［2］、分散劑［3］、吸水樹(shù)脂、凝膠材料［4］等聚合物，因此在諸多領(lǐng)域都有重要用途。聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯可采用酯化法、酯交換法、酰氯法及一步法合成［5-7］。本實(shí)驗(yàn)采用逐滴滴加AA的直接酯化法，考察酸醇摩爾比、MPEG分子量、反應(yīng)時(shí)間、溫度、阻聚劑、催化劑用量、帶水劑種類和添加量對(duì)酯化反應(yīng)的影響。使用無(wú)毒性的環(huán)己烷代替苯、甲苯等毒性帶水劑，達(dá)到了較高的酯化率及雙鍵保持率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚乙二醇單甲醚，工業(yè)級(jí)，海安石油化工；丙烯酸、無(wú)水碳酸鈉、甲苯磺酸，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；對(duì)苯二酚，分析純，天津巴斯夫有限公司；過(guò)硫酸銨，分析純，天津凱通化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯，分析純，無(wú)錫亞盛化工有限公司；甲苯、正己烷，分析純，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司。

1.2 聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯合成

將一定量的MPEG-1000（預(yù)先用環(huán)己烷進(jìn)行脫水處理）、甲苯磺酸、環(huán)己烷，對(duì)苯二酚，加到帶有溫度計(jì)，攪拌器，恒壓漏斗，分水器及冷凝管的250 mL的四口燒瓶。升溫至80 ℃開(kāi)始滴加AA，滴加時(shí)間為1 h，再次升溫到115 ℃反應(yīng)至分水器中無(wú)水被帶出時(shí)停止反應(yīng)，去除帶水劑，得到聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯粗產(chǎn)品。

1.3 大單體MPEGA分離提純

將粗產(chǎn)物溶于飽和NaCl溶液，用飽和Na2CO3溶液滴定至pH=8～9，15 ℃下用的乙酸乙酯萃取并分液，去除上層雙酯，保留下層水層，重復(fù)3次。將下層水層溶液，加熱到 50 ℃，用乙酸乙酯萃取并分液，保留上層萃取液，重復(fù)3次。隨后將上層萃取液在 50 ℃下進(jìn)行減壓蒸餾，得到純凈的MPEGA大單體，置于真空干燥箱干燥24 h。

2 測(cè)試方法

2.1 酯化率測(cè)定

通過(guò)酸堿滴定的方法測(cè)定反應(yīng)前后的酸值來(lái)計(jì)算酯化率存在缺陷，由于帶出水的同時(shí)，低沸點(diǎn)的AA也會(huì)被帶出一部分導(dǎo)致單位質(zhì)量的反應(yīng)混合液中AA的量降低，因此滴定得到的酯化率相比實(shí)際酯化率偏高。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)簡(jiǎn)單方法利用分水器分出水的質(zhì)量M1，理論生成水量M0，被帶水劑帶出的AA的質(zhì)量M2（通過(guò)酸堿滴定測(cè)定），根據(jù)公式:酯化率=（M1-M2）/M0×100%，計(jì)算酯化率。

2.2 雙鍵保持率

酯化反應(yīng)體系中雙鍵保持率采用溴加成法［8］測(cè)定。

2.3 酯化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）和核磁共振氫譜進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)條件對(duì)酯化率影響

3.1.1 酸醇摩爾比

如圖1所示，隨著酸醇摩爾比增大，酯化率逐漸增加，當(dāng)酸醇比為2.5∶1時(shí)，酯化率達(dá)到最高，繼續(xù)增大酸醇比酯化率反而降低，主要是AA過(guò)量發(fā)生自聚反應(yīng)導(dǎo)致酯化率下降。此外相應(yīng)的催化劑和阻聚劑的用量也提高，對(duì)后期大單體的應(yīng)用產(chǎn)生不利影響。因此酸醇比為2.5∶1較為合適。

圖1 酸醇摩爾比對(duì)酯化率影響Fig. 1 Effect of mole ratio on esterification

3.1.2 催化劑用量

在酸醇比2.5∶1條件下考察催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)增加催化劑對(duì)甲苯磺酸用量，酯化率明顯提高，酯化率最高時(shí)催化劑用量為4%，持續(xù)增加催化劑用量，酯化率先下降后保持不變（圖2）。

3.1.3 阻聚劑添加量

研究發(fā)現(xiàn)阻聚劑對(duì)苯二酚用量過(guò)低時(shí)，AA自聚導(dǎo)致酯化率降低，有少量白色粘稠聚合物產(chǎn)生。若阻聚劑用量過(guò)高，酯化率則顯著下降，且對(duì)后續(xù)聚合產(chǎn)生不利影響，所以由表1得出，阻聚劑用量為AA質(zhì)量的2%最佳。

圖2 催化劑添加量對(duì)酯化率影響Fig. 2 Effect of dosage of catalyst on esterification

表1 阻聚劑添加量對(duì)酯化率影響Table 1 Effect of dosage of inhibitor on esterification

3.1.4 反應(yīng)溫度

在酸醇摩爾比為2.5∶1，催化劑用量占MPEG和AA總質(zhì)量的4%，阻聚劑為AA質(zhì)量的2%條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響如表2所示，當(dāng)酯化反應(yīng)溫度在115 ℃時(shí)，酯化率最高。提高溫度AA酯化率降低，副反應(yīng)增加。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響Table 2 Effect of reaction temperature on esterification

3.1.5 酯化反應(yīng)時(shí)間影響

在以上最佳實(shí)驗(yàn)條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，反應(yīng)時(shí)間7 h后酯化率不再增加，且雙鍵保持率為93%。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間不僅不能提高酯化率，反而會(huì)使雙鍵保持率降低，綜合考慮反應(yīng)時(shí)間為7 h最佳。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)和雙鍵保持率的影響Fig. 3 Effect of reaction time on esterification and double bond retention ratio

3.1.6 帶水劑對(duì)酯化率的影響

甲苯作為帶水劑回流溫度較高（115～125 ℃）容易破壞雙鍵結(jié)構(gòu)、最佳反應(yīng)溫度115 ℃下帶水速度慢、毒性較大、后處理復(fù)雜；優(yōu)點(diǎn)是與反應(yīng)體系相溶性較好。環(huán)己烷無(wú)毒、后期處理比較方便、回流溫度低（80～85 ℃）、及時(shí)帶出酯化產(chǎn)生的水、對(duì)雙鍵結(jié)構(gòu)破壞??；缺點(diǎn)是與反應(yīng)體系相溶差，但是可以通過(guò)增加回流時(shí)間來(lái)提高酯化率。因此綜合考慮環(huán)己烷作為帶水劑更佳。

圖4為環(huán)己烷和甲苯在不同添加量下的酯化率，當(dāng)環(huán)己烷添加量為反應(yīng)物質(zhì)量的 2%時(shí)，酯化率達(dá)到最大為97.46%。

圖4 帶水劑添加量對(duì)酯化率影響Fig.4 Effect of dehydrant addition amount on esterification

3.2 大單體MPEGA結(jié)構(gòu)表征

3.2.1 紅外光譜

圖5 MPEGA紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of MPEGA

由圖5可以看出，1 725 cm-1出現(xiàn)酯基中C=O伸縮振動(dòng)峰，1 640 cm-1處出現(xiàn)C=C的伸縮振動(dòng)峰，而MPEG在這兩處均不存在吸收峰，說(shuō)明發(fā)生酯化反應(yīng)且雙鍵沒(méi)有發(fā)生破壞。1 280 ～1 120 cm-1為醚鍵反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2 889 cm-1為-CH2-的特征吸收峰，說(shuō)明MPEG中-（CH2CH2O）n-沒(méi)有發(fā)生破壞，另外3 400 cm-1處的羥基特征吸收峰明顯減弱，說(shuō)明羥基參與反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。

3.2.2 核磁共振氫譜

通過(guò)圖 61HNMR譜圖分析，化學(xué)位移 δ在6.37×10-6、6.15×10-6和 5. 87×10-6處出現(xiàn)了特定的C=C質(zhì)子峰，4.33×10-6處為與酯基相連的亞甲基的質(zhì)子峰，3.5～ 3.75×10-6處為MPEG中重復(fù)單元-CH2-的質(zhì)子峰，3.39×10-6處為-OCH3質(zhì)子峰，進(jìn)一步證明了酯化產(chǎn)物為MPEGA。

圖6 MPEGA核磁共振氫譜Fig.61H NMR spectrum of MPEGA

4 結(jié) 論

MPEGA最佳酯化條件為酸醇摩爾比：n（AA）:n（MPEG）=2.5∶1，催化劑用量為酸醇總量的 4%，阻聚劑用量為AA質(zhì)量的2%，反應(yīng)溫度115°C，反應(yīng)時(shí)間7 h，帶水劑添加量為2%，在該條件下酯化率為 97.46%。以無(wú)毒的環(huán)己烷為帶水劑代替甲苯，在115°C下回流速度快、帶水效率高、對(duì)C=C雙鍵及環(huán)境破壞性較小。通過(guò)核磁氫譜和紅外光譜結(jié)構(gòu)表征，證明酯化產(chǎn)物為MPEGA。

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Preparation and Characterization of Polyethylene Glycol Ether Acrylate

SONG Zhi-yong
（College of Materials and Chemical Engineering， Soochow University， Jiangsu Suzhou 215000，China）

The macro monomer polyethylene glycol monomethyl ether acrylate （MPEGA） was prepared by direct esterification of acrylic acid （AA） and methoxy polyethylene glycol （MPEG）， using hydroquinone as the inhibitor，phenylsulfonic acid as catalyst. The best preparation condition was as follows：n（AA）：n（MPEG）=2.5：1，the reaction time 7 h and temperature 115 ℃，catalyst 4% of the total mass of AA and MPEGA， inhibitor 2% of AA mass， cyclohexane addition amount 2% of the reactant. Under above condition， the conversion of product reaches 97.46%， and double bond retention is 93%.

Methoxyl polyethylene glycol； Acrylic acid； Esterification； Cyclohexane

TQ 326.54

A

1671-0460（2015）12-2785-03

2015-07-29

宋志勇（1982-），男，江蘇蘇州人，碩士，研究方向：功能高分子材料。E-mail：songzhiyong1982@126.com。