COD密閉回流比色法與重鉻酸鹽法的比較

馬秋麗 洪娉華

摘要 重鉻酸鹽法和密閉回流比色法是目前較為常用的兩種測定化學(xué)需氧量的方法，重鉻酸鹽法具有準(zhǔn)確度高、精密性好，適用于任何性狀水質(zhì)的分析；密閉回流比色法因操作簡便，試劑用量少，在時(shí)間及能耗成本上比前者有很大的節(jié)約。但密閉回流比色法存在較大的系統(tǒng)誤差，準(zhǔn)確度較差。因此在兩種方法的選擇上需要視具體情況而定。

關(guān)鍵詞 化學(xué)需氧量；重鉻酸鹽法；密閉回流比色法；消解；比色

化學(xué)需氧量是水質(zhì)分析中一項(xiàng)重要的常規(guī)指標(biāo)，是我國實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一，反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度[1]。化學(xué)需氧量是一個(gè)條件性指標(biāo)，須在強(qiáng)酸并加熱的條件下，在硫酸銀的催化作用下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑的量，計(jì)算結(jié)果以氧的mg/L來表示。因此，水質(zhì)化學(xué)需氧量可由于加入氧化劑的種類及濃度，反應(yīng)溶液的酸度，反應(yīng)溫度和時(shí)間，以及催化劑的有無而得到不同的測量結(jié)果[2]?；瘜W(xué)需氧量的測定有重鉻酸鹽法、庫侖法、快速密閉催化消解法、氯氣校正法（高氯廢水）等[3]。但重鉻酸鹽法和快速密閉催化消解法（即密閉回流比色法）是目前實(shí)驗(yàn)室常用的兩大方法。大量實(shí)驗(yàn)表明，用重鉻酸鹽法和密閉回流比色法兩種方法測量水中化學(xué)需氧量時(shí)，分析結(jié)果有一定差異。因此，化學(xué)需氧量的測定須根據(jù)水體性狀擇優(yōu)選擇分析方法，確保監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

1 重鉻酸鹽法

1.1 方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液氧化水中還原性物質(zhì)，并在濃硫酸這種強(qiáng)酸介質(zhì)下以硫酸銀作為催化劑加速反應(yīng)進(jìn)程[4]，水樣沸騰并經(jīng)空氣冷凝管回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的還原劑硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，即化學(xué)需氧量[5]。

1.2 儀器設(shè)備

1.2.1 加熱及回流裝置。重鉻酸鹽法GB11914-89規(guī)定了采用帶有24號(hào)標(biāo)準(zhǔn)磨口的250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置，同時(shí)使用變阻電爐進(jìn)行加熱，整個(gè)加熱過程使用冷卻水冷卻。這種加熱回流裝置耗能又耗水，在加入濃硫酸時(shí)由于是從回流裝置頂部加入有一定的安全隱患。因此，在充分保證分析方法準(zhǔn)確可靠的前提下，目前以JH-12型COD恒溫加熱器和空氣回流冷凝管替代原有的加熱及回流裝置，一次可消解12瓶水樣，加熱裝置采用全自動(dòng)控溫控時(shí)，節(jié)能又節(jié)水，在安全性上也有較好的保證，大大提高了分析效率。

1.2.2 25ml或50ml酸式滴定管。

1.3 操作步驟

1.3.1 加入約0.4g硫酸汞，以去除氯化物對實(shí)驗(yàn)的干擾。樣品經(jīng)回流后氯離子可與硫酸汞結(jié)合形成可溶性的氯汞絡(luò)合物[6]。

1.3.2 取20.00ml蒸餾水及水樣，與硫酸汞混勻。

1.3.3 加入10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。對于化學(xué)需氧量濃度低于50mg/L的水樣，采用低濃度0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化；對于化學(xué)需氧量濃度高于50mg/L的水樣則采用高濃度0.250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化。

1.3.4 空白及水樣加入30ml濃硫酸-硫酸銀，保證反應(yīng)溶液呈現(xiàn)強(qiáng)酸性。

1.3.5 空白及水樣在170℃下加熱回流兩小時(shí)[7]。待冷卻后，在加熱管內(nèi)加入90ml蒸餾水。

1.3.6 在稀釋后的反應(yīng)溶液內(nèi)滴入三滴試亞鐵靈指示劑，加入攪拌轉(zhuǎn)子。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定（低濃度的水樣用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，高濃度水樣則用0.10mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定），溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變味紅褐色即為終點(diǎn)。

2 密閉回流比色法

2.1 儀器設(shè)備

2.1.1 COD消解器；COD消解管。

2.1.2 TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)。

2.2 消化

2.2.1 取樣

樣品與消化液（濃硫酸-硫酸銀與重鉻酸鉀以3﹕1的比例混合）以1﹕2的比例混合，取樣，然后加入0.1g左右硫酸汞，混勻，最后加入消化液，密封，混勻。一般為3ml樣品對6ml消化液。

2.2.2 反應(yīng)

提前打開加熱器升溫，將溫度控設(shè)在150℃。當(dāng)溫度穩(wěn)定在150℃時(shí)，將樣品管插入，加熱2小時(shí)。加熱器在冷卻至120-100℃時(shí)候，趁消化管還熱的時(shí)候倒轉(zhuǎn)管子數(shù)次，然后放置于冷卻架上冷卻至室溫[8]。

2.3 比色

取澄清的消化后液體，以未經(jīng)消化的空白作為參比，用20mm比色皿在600nm波長下比色[9]。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算化學(xué)需氧量。

3 用兩種方法測量化學(xué)需氧量的數(shù)據(jù)比較

用重鉻酸鹽法GB11914-89和密閉回流比色法對不同種類的廢水實(shí)樣進(jìn)行測定，并以重鉻酸鹽法為參考標(biāo)準(zhǔn)，分析結(jié)果見表1和表2。

表1 兩種分析方法對低濃度廢水樣品的測定比較

測定方法 水樣1 水樣2

1 2 均值（mg/L） 標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%） 1 2 均值（mg/L） 標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）

重鉻酸

鹽法 33.9 34.0 34.0 0.1 0.29 43.7 43.5 43.6 0.1 0.23

密閉回流比色法 56.9 53.1 55.0 1.9 3.45 63.9 59.7 61.8 2.1 3.40

相對誤差（%） 61.8 41.7

由表1可看出，用兩種方法對低濃度的廢水樣品1、樣品2（COD濃度<100mg/L）進(jìn)行測定，其中用重鉻酸鹽法測定的樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均較低，具有良好的重現(xiàn)性；用密閉回流比色法測定的樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差略高，樣品重現(xiàn)性不佳。密閉回流比色法測量低濃度水樣相對誤差較大（以重鉻酸鹽法為參考），與重鉻酸鹽法測定結(jié)果偏離較大，準(zhǔn)確度較低。

表2兩種分析方法對高濃度廢水樣品的測定比較

測定方法 水樣3 水樣4

1 2 均值（mg/L） 標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%） 1 2 均值（mg/L） 標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）

重鉻酸

鹽法 122 124 123 1 0.81 342 348 345 3 0.87

密閉回流比色法 129 130 130 1 0.77 350 356 353 3 0.85

相對誤差（%） 5.69 2.32

由表2可知，重鉻酸鹽法和密閉回流比色法分別測量高濃度水樣（COD濃度>100mg/L）時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均較低，兩種方法都有良好的重現(xiàn)性。密閉回流比色法測量高濃度廢水樣品時(shí)相對誤差較低，測定結(jié)果更趨近于重鉻酸鹽法測定結(jié)果，準(zhǔn)確度較高。

4 結(jié)論

（1）通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析顯示，重鉻酸鹽法測定水中化學(xué)需氧量準(zhǔn)確度高，樣品重現(xiàn)性好，在采用JH-12型COD恒溫加熱器和空氣冷凝管進(jìn)行消解后，不但節(jié)能節(jié)水，安全性上也有更好的保證，大大提高了分析效率。在實(shí)驗(yàn)室分析中應(yīng)優(yōu)先選擇該方法。

（2）密閉回流比色法取樣少，試劑消耗少，操作方法簡便。但由于方法存在系統(tǒng)誤差，不同濃度的樣品測定結(jié)果有不同的相對誤差，準(zhǔn)確度較差。測量平行樣品時(shí)重現(xiàn)性不穩(wěn)定。因此在方法的使用上有一定的局限性。

（3）為了提高工作效率，更好的發(fā)揮密閉回流比色法的優(yōu)勢，可以兩種方法交替使用。對于COD小于100mg/L的低濃度樣品，密閉回流比色法測定結(jié)果與重鉻酸鹽法偏離較大，故一般只適用于用重鉻酸鹽法測量；對于COD大于100mg/L的高濃度樣品，密閉回流比色法測定結(jié)果與重鉻酸鹽法偏離較小，相對誤差控制在一定范圍內(nèi)，兩種方法測定結(jié)果基本一致，此時(shí)兩種方法均適用。

參考文獻(xiàn)

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