瓶級聚酯切片乙醛含量分析

王 琦

（珠海華潤包裝材料有限公司，廣東 珠海 519050）

1 實驗儀器、試劑及色譜操作條件

1.1 儀器及操作條件

GC-2014 型色譜儀（帶氫火焰離子檢測器FID），頂空進樣器：柱爐溫190 ℃，檢測器溫度280℃，進樣器溫度250℃，壓縮空氣約50kPa（500mL·min-1），純度99.9995%。

氫氣50mL·min-1，純度99.9995%。

載 氣 流N2，1kg·cm-3（98.1kPa，35cm·s-1，約2 3mL·min-1），純度99.999%。

微量注射器：進樣量1μL（量程10μL，帶刻度）；分流比1∶20，記錄速度5mm·min-1，持續(xù)時間10min。

定量方法：外標法，色譜柱：Carbowax 20M 毛細柱管，長60m，直徑0.32mm。

1.2 試劑

純乙醛標樣：純度大于 99.9%(進口試劑)，1mg·mL-1。

2 方法的建立

2.1 標準曲線的建立

2.1.1 標準樣品的配制

分別用1μL 的進樣針準確注射0.2、0.4、0.6、0.8、1.0μL 的純乙醛溶液（1mg·mL-1）到已充好氮氣并封好口的頂空瓶中，放入冰箱冷凍10min 后取出，放入頂空進樣器內(nèi)，設(shè)置好儀器參數(shù)，其樣品的分析譜圖如圖1 所示。

圖1 樣品乙醛含量色譜分析譜圖

從圖1 可以看出，在該色譜條件下，樣品乙醛的出峰時間為3.849min，以此類推對5 個標準樣品測定其峰面積，結(jié)果見表1。

表1 標樣乙醛含量與面積對照表

從表1 可以看出，5 個標準樣品其峰面積均隨著含量的增大而增大，以其樣品含量及峰面積繪制標準曲線如圖2 所示。從圖2 可以看出，乙醛含量與峰面積存在著一定的線性關(guān)系，且該曲線的線性及相關(guān)系數(shù)完全符合標準曲線的繪制要求。

2.1.2 標準曲線的驗證

為了驗證該曲線的適用性，我們采用加標回收的方法進行驗證，結(jié)果如表2 所示。

圖2 乙醛含量的標準曲線

表2 加標回收數(shù)據(jù)分析表

從表2 可以看出，加標回收試驗證實了該曲線的加標回收率整體上在98%左右且平行性較好，達到預(yù)期的效果。

3 乙醛測量的影響因素分析

3.1 樣品量的確定

該分析方法采用的是氣相色譜的外標法，方法簡便，但對進樣量要求較為準確，要嚴格確保在與標準物相同的情況下進行，否則會造成分析誤差，得不到準確的分析結(jié)果。因而稱樣量要精確至0.001mg，必要時可按式（1）進行結(jié)果修正：

頂空技術(shù)是用氣相色譜測定處于密封系統(tǒng)中、熱力學(xué)平衡狀態(tài)下的液體或固態(tài)樣品在氣相中的揮發(fā)組分，由此間接測定原始樣品中該組分的含量。其原理可用數(shù)學(xué)關(guān)系式表示如下：

其中：A 為組分峰面積；Cg 為組分在氣相中的濃度；C0為組分原有濃度；Cs 為組分在樣品中的濃度；Vs 為頂空瓶中的樣品體積；K 為組分的頂空分配系數(shù)；β 為相比。

由于頂空測定的準確度與樣品在頂空瓶中的氣-固或氣-液兩相的平衡有關(guān)，因此測定時要求頂空瓶中樣品的兩相比要合適，否則會影響測定結(jié)果的準確性。為了確定最佳的稱樣量，進行了對比試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)稱樣量在0.5 1.0g 時，測定的平行性較好（即β 為20 40），而稱樣量過高和過低平行性都較差，與標準值也有誤差。

由于頂空技術(shù)是根據(jù)熱力學(xué)平衡的原理，同時頂空測定多采用外標法定量，在確定了稱樣量之后，加入的低濃度標準樣品的體積應(yīng)與樣品的體積一樣，即保持β 值恒定，否則會帶來方法誤差。

3.2 PET 顆粒度對乙醛含量的影響

在測定PET 聚酯切片的時候，首先要將PET 聚酯切片粉碎成顆粒，然后再稱量裝入頂空瓶中進行測定。用儀征化纖股份公司生產(chǎn)的瓶級國家標準切片進行測定，我們發(fā)現(xiàn)樣品的顆粒度對測定結(jié)果存在較大的影響，具體如表3 所示。

表3 不同顆粒度的乙醛含量

從表3 的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著顆粒度的減小，乙醛含量測定值增大，這是由于小顆粒度的乙醛較容易釋放。小于0.45mm 的顆粒測定結(jié)果與標準值比較接近，但因為其顆粒度無具體數(shù)值，實際顆粒度的范圍較大，所以測定的誤差較大。因此，最佳的顆粒度范圍為0.45 0.60mm，以提高分析的準確度。

3.3 空瓶中加入氮氣對結(jié)果的影響

在將樣品加入頂空瓶的過程中，頂空瓶是否充入氮氣對測試結(jié)果也有一定的影響。為了了解其影響程度，分別對用氮氣保護和不用氮氣保護測定的乙醛含量結(jié)果進行對比實驗，結(jié)果如表4 所示。

表4 有無氮氣保護對乙醛含量的變化

從表4 可以看出，不用氮氣保護的測試結(jié)果比標準值低9%，且平行度較差，相對誤差較大。這是因為不采用氮氣保護進行測量，空氣中的氧氣會將乙醛進一步氧化，使得測定值較標準值整體偏低，相對誤差也相應(yīng)增大。

3.4 液氮在樣品處理過程中對結(jié)果的影響

測試過程中發(fā)現(xiàn)，在將樣品粉碎的過程中，是否用液氮對樣品進行保護對最終測得的乙醛含量也有一定的影響。為了確定影響的程度，進行如表5 的對比試驗。

表5 是否用液氮保護樣品的測定結(jié)果

從表5 的對比試驗可以看出，采用液氮保護粉碎的測試結(jié)果與標準值一致，不用液氮保護粉碎測試的結(jié)果比標準值低，且平行度較低。這是因為不采用液氮保護進行粉碎，由于粉碎時會產(chǎn)生熱量，乙醛會揮發(fā)掉一部分，因此測試較正常值偏低，相對誤差也相應(yīng)增大。

4 儀器條件對乙醛含量的影響

4.1 頂空進樣器的加熱時間

聚酯切片的測試需要進行粉碎后在一定的溫度下加熱一定時間，使樣品中的部分乙醛揮發(fā)出來，因此加熱溫度和時間對測定結(jié)果有很大的影響。對樣品的加熱時間，不同的方法標準規(guī)定的不同。本實驗就同一標準樣品，在同一溫度（160℃）條件下，分別加熱30、60、90min 后進行測定，其測定結(jié)果如表6 所示。

表6 加熱時間對乙醛含量的影響（加熱溫度為160℃）

從表6 中的測定數(shù)據(jù)可以看出，在一定的溫度下，加熱時間長，切片中的乙醛測定的結(jié)果增加，并且加熱30min 與加熱60min 測定結(jié)果相差很大，但加熱90min 測定結(jié)果與加熱60min 測定的結(jié)果相差較小，說明加熱到60min 后，樣品中揮發(fā)出的乙醛氣體已經(jīng)趨于平衡狀態(tài)。

固定加熱時間為60min，分別在80、100、120、160、180℃的加熱溫度條件下進行測試，其醛含量測得的結(jié)果如表7 所示。

4.2 頂空進樣器加熱溫度對乙醛含量的影響

表7 加熱溫度對乙醛含量的影響

從表7 的數(shù)據(jù)可以看出，在相同的加熱時間里，加熱溫度升高，切片乙醛含量測定結(jié)果增大，但加熱溫度過高，容易損壞頂空加熱設(shè)備，所以目前國內(nèi)外的標準中均規(guī)定了加熱溫度為160℃，這是行業(yè)內(nèi)比較常用的合理加熱溫度。

5 結(jié)論

綜上所述，頂空氣相色譜法測定PET 聚酯切片中乙醛含量較精準的測試條件為：稱樣量0.5 1.0g，切片粒徑0.45 0.6mm，粉碎過程中用液氮保護，頂空瓶充入氮氣，頂空熱平衡時間為90min，熱平衡溫度為160℃。

[1] 武杰，龐增義.氣相色譜儀器系統(tǒng)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[2] GB/T 17931-2003，瓶級聚酯切片[S].

[3] 李德宏，王建娥.PET 固相縮聚切片中含量的測定[J].儀化科技，1990.