廢水中非離子表面活性劑去除的研究進(jìn)展

那仁 格日勒，唐 楷，樊義康，楊益祥，鄒 偉，顏 杰

（四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

1 背景介紹

在表面活性劑中非離子表面活性劑是指分子中含有在水溶液中不解離的醚基為主要親水基的一類表面活性劑[1]，可分為聚氧乙烯型﹑多元醇型以及氨基醇型等。因其具有優(yōu)異的潤濕和洗滌能力，不易受到電解質(zhì)pH 值的影響，不受硬水中的鈣﹑鎂離子影響，被廣泛應(yīng)用于煉焦精煤﹑醫(yī)藥﹑提高顏料使用性能﹑纖維加工﹑印染等領(lǐng)域[2]。非離子表面活性劑與其他類型表面活性劑相比，乳化能力更高，具有一定的耐硬水能力[3]和較強(qiáng)的抗鹽性。同時(shí)非離子表面活性劑可以與離子表面活性劑復(fù)配產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，不但可以提高離子表面活性劑的去污﹑發(fā)泡和乳化潤濕能力，還可以提高離子型表面活性劑在高鹽和高鈣水中的穩(wěn)定性。

由于非離子表面活性劑具有比離子型表面活性劑更優(yōu)的性能，所以其在表面活性劑的市場(chǎng)中占有較大的份額[3]，而且用量還在快速的增長中，大有超過其他類型表面活性劑的趨勢(shì)。我國作為非離子表面活性劑的最大消耗國，年消耗量約在30 萬t。2000～2012 年我國非離子表面活性劑主要生產(chǎn)企業(yè)的銷售情況[4]如圖1 所示。從圖1 中可以看出，從2000 年至2012 年，非離子表面活性劑的產(chǎn)量大體呈持續(xù)增加的趨勢(shì)，目前非離子表活性劑產(chǎn)量趨于穩(wěn)定狀態(tài)。

圖1 2000～2012 年國內(nèi)非離子表面活性劑主要生產(chǎn)情況Fig.1 Production status of nonionic surfanctants in China between 2000～2012

然而，大多數(shù)表面活性劑在使用后都會(huì)隨廢水直接進(jìn)入環(huán)境，如此大量的有機(jī)物排入水體系，加重了環(huán)境的處理能力，帶來環(huán)境污染，從而給人類的健康帶來極大威脅。其中非離子表面活性劑對(duì)水的污染，主要是提高了水的化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，簡(jiǎn)稱COD)，同時(shí)非離子表面活性劑在水體中的質(zhì)量濃度達(dá)到1mg·L-1時(shí)，可能會(huì)在水體中出現(xiàn)持久性泡沫，而泡沫與水面形成隔離層后，造成水體與大氣之間氣體不能正常交換，抑制了有毒物質(zhì)的降解，進(jìn)而引起水體發(fā)臭[5]。當(dāng)水中溶解了更多的表面活性劑時(shí)，會(huì)殺死環(huán)境中微生物，危害水生動(dòng)物[6]，并進(jìn)一步影響與此水長期接觸人員的身體健康。自從國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)把表面活性劑列為第二類污染物以來，很多研究者都在探索一種環(huán)保﹑高效又經(jīng)濟(jì)的技術(shù)來處理表面活性劑廢水。

烷基酚聚氧乙烯醚，因具有優(yōu)良的潤濕﹑乳化和去污性能，長期被用作乳化劑﹑分散劑和洗滌劑，被廣泛應(yīng)用于印染﹑紡織等領(lǐng)域，而且其合成工藝簡(jiǎn)單﹑生產(chǎn)成本低，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。以壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）為代表的烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑在自然界中能夠降解為壬基酚（NP）[7]，而壬基酚是世界公認(rèn)的環(huán)境雌激素。更嚴(yán)重的是，NP 可能引起生殖系統(tǒng)的腫瘤，如Rice 等[8]的研究表明NP 可加速生殖系統(tǒng)的腫瘤增殖﹑擴(kuò)散。

研究表明，NP 的化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，具有很強(qiáng)的抗氧化能力，不容易被微生物降解，可在自然界中長期存在[9]。即使很少量的NPE 被釋放到自然界中，其危害也是不可估量的。美國國家環(huán)保局（U.S.Environmental Protection Agency, EPA) 推薦標(biāo)準(zhǔn)，在淡水中，壬基酚的含量不應(yīng)高于6.6g·L-1。國際上和國內(nèi)都通過了系列的法令來限制NP 及其相關(guān)化學(xué)品的使用，如在20 世紀(jì)80 年代，NPE 及相關(guān)化學(xué)品就被東北大西洋海洋環(huán)境保護(hù)公約(Convention for the Protection of the Marine Environment of the North-East Atlantic, OSPAR Convention)列為需優(yōu)先控制的15 類化學(xué)物質(zhì)之一，也是聯(lián)合國環(huán)境保護(hù)署(United Nations Environment Program, UNEP) 制訂的27 種優(yōu)先控制的持久性有毒污染物之一。在2005年歐盟就通過法令要求其成員國不得銷售使用NP/NPE，如果必須使用時(shí)其濃度也應(yīng)小于0.1%，需要更高濃度的NP/NPEO 產(chǎn)品就必須回收不得排入自然界。2011 年，在中國國家環(huán)保和海關(guān)總署公布的《中國嚴(yán)格限制進(jìn)出口的有毒化學(xué)品目錄》中，也已將NP 和NPE 列為禁止進(jìn)出口物質(zhì)，而且更嚴(yán)格的法令也可能被制訂出來，以降低NP 及其相關(guān)化學(xué)品對(duì)環(huán)境的危害。根據(jù)中國洗協(xié)表面活性劑專業(yè)委員會(huì)對(duì)35 家生產(chǎn)企業(yè)統(tǒng)計(jì)，2013 年非離子表面活性劑產(chǎn)量情況見表1。

如表1 所示，2013 年我國非離子表面活性劑總產(chǎn)量激增，其中脂肪醇聚氧乙烯醚類表面活性劑有所回落，但對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重危害的壬基酚聚氧乙烯醚卻在以142.9%的速率上升，這可能與2011 年中國國家環(huán)保和海關(guān)總署對(duì)NPE 系列表面活性劑的禁令有關(guān)。每年上萬噸壬基酚類聚氧乙烯醚類表面活性劑向水中排放，這會(huì)對(duì)我國本就十分緊張的水資源造成更大的壓力。因此，為了保護(hù)環(huán)境就需要將水中的非離子表面活性劑脫除，以降低廢水的COD和泡沫，同時(shí)非離子表面活性劑的市場(chǎng)售價(jià)遠(yuǎn)高于同類的陰離子表面活性劑，如果能夠回收廢水中的非離子表面活性劑，不但可以解決環(huán)境問題，而且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

表1 2013 年我國一些非離子表面活性劑產(chǎn)量情況Table 1 Output of some nonionic surfanctants in China in the year of 2013

2 目前水體環(huán)境中非離子表面活性劑的去除方法

與離子表面活性劑在水中電離水合不同，非離子表面活性劑通過與水形成氫鍵而分散在水中，因此無法通過加入反離子發(fā)生相分離的方法使其從水中分離出來。雖然升高溫度有助于氫鍵的破壞，使得溶解有非離子表面活性劑的水溶液變渾濁，但實(shí)際上即使溫度遠(yuǎn)高于濁點(diǎn)，非離子表面活性劑也不會(huì)在水中發(fā)生相分離。所以一般從水中脫出非離子表面活性劑多利用其本身的物理化學(xué)性能，如通過吸附，或者利用其反應(yīng)活性使其分解脫除，具體處理方法主要包括物理吸附法﹑生物降解法﹑光催化分解法以及膜分離法等。

2.1 吸附法

吸附法是利用吸附材料與非離子表面活性劑間的物理和化學(xué)的相互作用，使其能夠在廢水中吸附表面活性劑，然后利用機(jī)械過濾的方法將吸附有非離子表面活性劑的吸附材料分離，從而實(shí)現(xiàn)廢水中非離子表面活性劑的脫除。

郭曉霞等[10]利用納米分子篩﹑硅藻土，以及二者形成的復(fù)合材料為吸附材料，去除廢水中的AEO-9（脂肪醇聚氧乙烯醚-9）。其研究表明硅藻土與納米分子篩復(fù)配形成的復(fù)合材料去除AEO-9效果最好，吸附最佳條件為pH=6.5，AEO-9 的初始濃度為400mg·L-1，復(fù)合材料投加量為8g·L-1，攪拌時(shí)間為25min，去除率達(dá)到75.58%。動(dòng)力學(xué)研究表明，復(fù)合材料去除AEO-9 符合Langmuir 等溫式，說明AEO-9 在復(fù)合材料表面形成單分子層的吸附層。這種處理方法具有速度快﹑穩(wěn)定性好﹑設(shè)備占地小等優(yōu)點(diǎn)，但需要大量的吸附材料，預(yù)處理復(fù)雜，材料不可回收導(dǎo)致運(yùn)行成本較高，而且其處理量小，不適合大規(guī)模工業(yè)污水的處理。

在表面活性劑被吸附材料吸附后，為通過有效手段實(shí)現(xiàn)表面活性劑的脫附和材料的再生，不少研究者致力于尋找資源更豐富價(jià)格更低的天然礦粉。萬卷敏等[11]對(duì)陜西地區(qū)塿土吸附非離子表面活性劑的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)塿土對(duì)非離子表面活性劑的吸附量大小順序?yàn)門ween-80（吐溫80）＞Brij35（月桂醇聚氧乙烯醚）＞TritonX-100（辛基苯基聚氧乙烯醚），同時(shí)對(duì)這3 種物質(zhì)的單一吸附等溫線呈“L”型。在pH 為8.0 時(shí)，塿土對(duì)非離子表面活性劑吸附率可達(dá)到80%以上。程里等[12]用膨潤土吸附法分別處理含8 種不同非離子表面活性劑的廢水，其中對(duì)于有極性結(jié)構(gòu)的非離子表面活性劑具有優(yōu)異的吸附功能，吸附容量達(dá)200～300 CODCr·g膨潤土-1，且吸附耗時(shí)短。不足之處在于過程中會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢物，并且這些吸附材料在吸附對(duì)自然界具有嚴(yán)重污染的烷基酚類非離子表面活性劑時(shí)表現(xiàn)出較差的性能。

“以廢制廢”是現(xiàn)在污染治理的新思路，研究表明，粉煤灰具有大的比表面積和合適的孔結(jié)構(gòu)，適合作為吸附材料來處理含非離子表面活性劑的廢水。孫淑波等[13]利用鹽酸和硫酸體積比為2∶1 的混酸溶液對(duì)粉煤灰改性，然后用這種改性的粉煤灰來吸附處理含非離子表面活性劑的廢水。結(jié)果表明在廢水比為10∶200 ( g∶mL )﹑pH=7﹑室溫條件下攪拌時(shí)間40min 的條件下，該改性粉煤灰對(duì)廢水中非離子表面活性劑OP-10（烷基酚聚氧乙烯醚）的去除率達(dá)到了95%左右（廢水中表面活性劑含量為100mg·L-1）。粉煤灰是發(fā)電廠的主要廢棄物，資源豐富，無需成本，具有較好的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。但是，目前對(duì)于粉煤灰固廢物的處理仍無有效方法，從而限制了該方法的推廣。

2.2 生物降解法

生物降解是微生物（主要是細(xì)菌）的天然作用，它們將化學(xué)物質(zhì)分解成基本成分，可在有氧或無氧的條件下進(jìn)行，最終生成水﹑二氧化碳等[14]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，產(chǎn)品的生物降解性備受關(guān)注，幸運(yùn)的是實(shí)驗(yàn)表明大多數(shù)市面上廣泛使用的表面活性劑都是可生物降解的[15]。楊立新等[16]在對(duì)幾種非離子表面活性劑的生物降解實(shí)驗(yàn)中，證明了辛基苯基聚氧乙烯醚等物質(zhì)的生物降解性良好。在池塘水中，TritonX-100（辛基苯基聚氧乙烯醚）的生物降解性最好，NPE-10（壬基酚聚氧乙烯醚）次之，Tween80（失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚）最差。但有些生物降解法反應(yīng)條件較苛刻，且運(yùn)行費(fèi)用高，同時(shí)還可能造成新的污染。如壬基酚聚氧乙烯醚在環(huán)境中會(huì)分解成壬基酚，壬基酚被植物吸收后，毒素會(huì)隨食物鏈向上傳遞，對(duì)食物鏈頂端生物造成的危害是極大的[17-18]。且有研究表明，烷基酚聚氧乙烯醚的代謝產(chǎn)物比其更具有毒性[19]。王學(xué)川﹑邱白玉在表面活性劑毒性問題中，研究了幾種非離子表面活性劑對(duì)鯉魚的毒性[20]（表2）。

2.3 生物法

生物法處理有機(jī)污染物主要是在微生物將有機(jī)物降解后，再利用植物根系來吸收和分解，達(dá)到對(duì)有機(jī)物的完全處理。這種方法多是將生物降解后的廢水通入人工濕地進(jìn)行徹底處理。如肖邦定等[21]運(yùn)用人工濕地處理系統(tǒng)來處理含非離子表面活性劑的廢水，其中壟溝滲濾型處理系統(tǒng)和漫灌滲濾型處理系統(tǒng)對(duì)其去除率分別達(dá)到了99.2%和98.9%，COD去除率分別為71.0%和69.8%。這種處理方式，對(duì)非離子表面活性劑的去除率遠(yuǎn)高于COD 去除率。該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，處理能力大。但該方法處理速度慢，而且季節(jié)性較強(qiáng)，限制了其廣泛應(yīng)用。

表2 一些非離子表面活性劑對(duì)鯉魚的毒性Table 2 Some nonionic surfanctants’ toxicity on crap

2.4 光催化氧化法

光催化降解是近20 年來興起的處理廢水的新技術(shù)，同時(shí)該技術(shù)可能成為一種重要的﹑簡(jiǎn)單有效的表面活性劑廢水處理技術(shù)[22]。肖邦定等[23]研究了在不用TiO2作催化劑的條件下，光催化氧化對(duì)于5種非離子表面活性劑的去除具有良好的效果，其中測(cè)得壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚的光降解率達(dá)到60%以上。而且研究表明，降低pH 有利于非離子表面活性劑的光降解，加入過氧化氫有利于提高非離子表面活性劑的光解速度。在對(duì)印染廢水中非離子表面活性劑進(jìn)行光解處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)該方法對(duì)有機(jī)污染物的去除率比生化法高，同時(shí)處理時(shí)間短。然而，催化氧化法能耗大﹑成本高，因此目前光催化氧化法主要是發(fā)展與其他技術(shù)的聯(lián)用，以及開發(fā)出價(jià)格低廉﹑性能優(yōu)越的催化劑。

2.5 膜分離法

膜分離法是指利用膜的高滲透選擇性來分離溶液中的溶質(zhì)和溶劑[24]。膜分離法處理表面活性劑耗能少，效率高。常用的膜分離技術(shù)有反滲透﹑超濾﹑微濾﹑電滲析和納濾等。生物膜法A/O 系統(tǒng)可以有效地處理非離子表面活性劑廢水，并且耐高濃度廢水沖擊。A/O 膜法是近年發(fā)展起來的一種廢水處理組合工藝，具有抗沖擊能力強(qiáng)﹑出水水質(zhì)好﹑剩余污泥少等優(yōu)點(diǎn)[25]。其中尤葉明等[26]通過生物膜法A/O 處理含有非離子表面活性劑的廢水，先將濃生產(chǎn)廢水集中在貯存池中，后少量加入廢水處理系統(tǒng)調(diào)節(jié)池中進(jìn)行處理，經(jīng)污泥酸化池后停留20h，然后被酸化的污泥在接觸氧化池中被微生物氧化分解，最終實(shí)現(xiàn)循環(huán)達(dá)到無污泥排放。結(jié)果CODCr去除率達(dá)到80%以上，運(yùn)作3 年后無剩余污泥排出，沉淀池出水懸浮物濃度小于50mg·L-1，證明這種方法有效且可行。但膜分離法也存在一定的缺陷，如膜易污染，清洗困難，操作費(fèi)用高。目前解決膜污染問題的關(guān)鍵在于尋找高效滲透膜，或者與其他技術(shù)聯(lián)用。表3 對(duì)幾種廢水中表面活性劑的處理方法進(jìn)行了總結(jié)和比較。

表3 幾種處理表面活性劑的方法及其優(yōu)缺點(diǎn)Table 3 the comparations of several nonionic surfanctants treatments

3 小結(jié)

上述方法都只是適合處理濃度在1g·L-1的非離子表面活性劑廢水，但在印染﹑乳化和潤濕中非離子表面活性劑的使用濃度大多在10～100 g·L-1，而現(xiàn)有處理方法都不能取得很好的結(jié)果。同時(shí)，非離子表面活性劑生產(chǎn)復(fù)雜成本較高，尤其對(duì)于難以去除﹑降解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境有害的非離子表面活性劑，對(duì)其進(jìn)行回收可以最大限度地減輕對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)具有一定的經(jīng)濟(jì)效益?；谖覈沙掷m(xù)發(fā)展的國情考慮，回收表面活性劑今后會(huì)成為污水處理中的重要方法和主要發(fā)展趨勢(shì)。

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