降低汞消耗及減少汞排放的措施

孫長國，劉勇先，李　　玲

（1.黑龍江昊華化工有限公司，黑龍江 齊齊哈爾 161033；2.青海鹽湖工業(yè)股份公司，青海省 格爾木 816000）

降低汞消耗及減少汞排放的措施

孫長國1，劉勇先2，李玲2

（1.黑龍江昊華化工有限公司，黑龍江 齊齊哈爾 161033；2.青海鹽湖工業(yè)股份公司，青海省 格爾木 816000）

介紹了低汞觸媒的使用背景，提出了降低汞消耗及減少汞排放項目實施的必要性，闡述了采用低汞觸媒減少汞排放的技術(shù)措施、技術(shù)優(yōu)勢及項目實施后達(dá)到的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

低汞觸媒；減少汞排放；技術(shù)優(yōu)勢；經(jīng)濟(jì)和社會效益

1　　項目實施單位的基本概況

黑龍江昊華化工有限公司現(xiàn)有30萬t/a離子膜燒堿和30萬t/a聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)裝置。一直堅持走節(jié)能降耗技術(shù)創(chuàng)新的路線。降低汞消耗及減少汞排放項目計劃總投資2 050萬元，全部為企業(yè)自有資金，建設(shè)時間為2013年7月至2015年6月，建設(shè)地點位于黑龍江昊華化工有限公司聚氯乙烯生產(chǎn)裝置內(nèi)，屬于環(huán)保改建項目。

1.1低汞觸媒應(yīng)用背景

汞及其化合物毒性很大，由于氯化汞熱穩(wěn)定性差，易升華（136.2℃時，氯化汞的蒸氣壓為133 Pa），導(dǎo)致氯化高汞觸媒中氯化汞流失嚴(yán)重，影響操作人員的健康，造成嚴(yán)重的汞資源浪費和環(huán)境污染。國家公信部和環(huán)保部于2010年明確要求2012年低汞觸媒使用率達(dá)到50%，2015年達(dá)到100%；在2020年前后實現(xiàn)低汞觸媒固汞化，最后實現(xiàn)無汞化。

1.2降低汞消耗及減少汞排放項目實施的必要性

中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部下發(fā)文件［2011］4號文《關(guān)于加強電石法生產(chǎn)聚氯乙烯及相關(guān)行業(yè)汞污染防治工作的通知》。通知中要求電石法聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)要改用低汞觸媒，同時采用鹽酸深度脫析等清潔生產(chǎn)技術(shù)和汞污染防治技術(shù)，減少汞排放量。

2　　低汞觸媒使用及技術(shù)優(yōu)勢

2.1低汞催化劑研究現(xiàn)狀

國內(nèi)外對低汞催化劑的研究包括以下3個方面。

（1）選擇合適的載體使氯化汞的吸附和催化劑能力得到改善；

（2）探究載體的預(yù)處理與負(fù)載工藝，使催化劑穩(wěn)定性和活性得到提高；

（3）添加活性助劑，提高催化劑的催化性能。

2.2低汞觸媒使用注意事項

通過對近幾年的使用情況進(jìn)行全面分析，總結(jié)出低汞觸媒使用注意事項，希望能夠引起PVC生產(chǎn)企業(yè)的重視。

2.2.1嚴(yán)格按照低汞觸媒的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T4192-2011進(jìn)行生產(chǎn)，指標(biāo)詳見表1

要使用好低汞、高強度觸媒需要做到以下幾點。

表1　HG/T 4192-2011低汞觸媒技術(shù)指標(biāo)

（1）低汞觸媒的質(zhì)量要好。選擇性能優(yōu)異的載體，載體機械強度高，可盡量降低在使用過程中粉化帶來的觸媒流失；相同配方下低汞觸媒的填裝密度小，表明所用載體的比表面積大、孔隙多，可延緩觸媒使用過程中因積碳導(dǎo)致堵塞孔道造成的失活；觸媒制作過程中通過載體處理和添加輔助組分的方式，使得在250℃高溫氯化汞的損失率低，達(dá)到固汞防流失的目的，提高了低汞觸媒的使用性能。

（2）低汞觸媒生產(chǎn)企業(yè)配備快速評價裝置。即使各項技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到表1中要求，也不能確保低汞觸媒具有好的使用效果。低汞觸媒的生產(chǎn)不是簡單的降低汞的含量、使用品質(zhì)優(yōu)異的載體也是非常重要的，必須添加除氧化汞之外的輔助活性組分和采取適當(dāng)?shù)妮d體處理方法。因各種低汞觸媒的輔助成分不一樣，載體處理方法也存在差異。因此，不能建立統(tǒng)一的檢測方法，建議配套科學(xué)的低汞觸媒快速評價裝置進(jìn)行測評。首先是低汞觸媒生產(chǎn)廠家配備評價裝置，進(jìn)行觸媒出廠檢測；同時建議各使用單位也配備1套低汞觸媒快速評價裝置，對低汞觸媒的質(zhì)量負(fù)荷進(jìn)行確認(rèn)。

2.2.2嚴(yán)格控制原料質(zhì)量與配比

（1）使用低汞觸媒時，要對原料氣乙炔、氯化氫的水分、雜質(zhì)和混合氣配比，并對觸媒填裝和活化等過程進(jìn)行嚴(yán)格控制。原料氣水分過高，會帶來酸霧溶解氧化汞流失。傳統(tǒng)工藝采用的是混合低溫脫水工藝，理論上可以達(dá)到600×10-6以下，但實際測定值是1 000×10-6以上，夏季可達(dá)到1 200×10-6，水分嚴(yán)重超標(biāo)，影響了觸媒的使用壽命。建議對原料氣水分采用新型脫水工藝，乙炔氣可以采用變壓吸附、除霧器工藝，該技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)推廣，經(jīng)該裝置脫水后，乙炔含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到100×10-6以下；HCl可以繼續(xù)采用低溫脫水供應(yīng)，2種氣體混合后水分含量降低90%。有條件的廠家也可以采用先冷卻HCl到常溫再進(jìn)行濃H2SO4深度脫水，然后與經(jīng)過變壓吸附脫水的乙炔混合，混合氣含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在50×10-6以內(nèi)，觸媒消耗量將會大大降低。

（2）原料氣雜質(zhì)要進(jìn)行嚴(yán)格控制，要求硫、磷含量控制在 0。大多企業(yè)實際控制多在 300×10-6～500×10-6，用試紙檢測會造成偏差。原料氣中硫、磷雜質(zhì)引起觸媒中毒，產(chǎn)生不具有活性的硫化汞。

（3）原料氣的配比：原料氣HCl和乙炔配比嚴(yán)格按照（1.05～1.1）∶1，后臺轉(zhuǎn)化器出口HCl含量比乙炔含量高4.0%～5.0%，一般企業(yè)HCl含量比乙炔含量高7%～9%，主要是由流量計的偏差太大造成。為了安全平穩(wěn)控制，加大氯化氫的通量，加大后續(xù)工序的負(fù)荷，通過混合脫水自控系統(tǒng)設(shè)置，保障即使在異常情況下，乙炔氣不過量。為了降低變壓吸附回收的乙炔氣體對系統(tǒng)的影響，要將回收的氣體在預(yù)熱器后與混合器混合均勻，還要適當(dāng)提高配比。

（4）要嚴(yán)格控制觸媒的裝填。保證轉(zhuǎn)化器的每根反應(yīng)管裝填密實均勻，防止氣體走短路造成溫度高或者局部幾根管轉(zhuǎn)化率低，而影響整臺轉(zhuǎn)化器的使用。填裝熱電偶列管觸媒時，必須由專人負(fù)責(zé)，計算好放置熱電偶列管除掉熱電偶所占體積后的最大填裝量，稱量好，將其全部填裝到反應(yīng)管中。觸媒從后臺轉(zhuǎn)化器翻倒到前臺轉(zhuǎn)化器時，盡量將觸媒過篩，將細(xì)粉篩出來，然后填裝，避免粉化的觸媒影響轉(zhuǎn)化率。同時在更換觸媒時要嚴(yán)格控制觸媒的干燥和活化流程，保證觸媒高效穩(wěn)定的活化性能。

2.2.3控制穩(wěn)定的流量

低汞觸媒使用過程一般分為誘導(dǎo)期、成熟期和衰老期3個階段，每個階段流量大小不一樣，誘導(dǎo)期流量低，成熟期流量高，衰老期流量低，需要進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。單臺流量調(diào)節(jié)幅度不能過大，盡量避免流量大幅度波動。為了進(jìn)行精確控制，建議在每臺轉(zhuǎn)化器入口適當(dāng)?shù)奈恢眉友b流量計，便于調(diào)節(jié)控制，使每臺轉(zhuǎn)化器的氣相分布均勻。

2.2.4轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度的控制

低汞觸媒的主活性組分為氯化汞，由于其固有的升華性質(zhì)，需要從各工藝環(huán)節(jié)進(jìn)行配合，使反應(yīng)溫度波動不要太劇烈，保證在比較溫和的溫度條件下進(jìn)行。

2.3采用低汞觸媒的技術(shù)優(yōu)勢

（1）低汞觸媒的特點

低汞觸媒載體是一種柱狀?4 mm活性炭載體，具有大比表面積、有效孔徑發(fā)達(dá)、低雜質(zhì)、高活性、使用壽命長等特點。通過常用的負(fù)載固汞技術(shù)，較小負(fù)載比例就能得到較高活性。在苛刻條件下試驗表明，在保證轉(zhuǎn)化率及收率的情況下，與普通煤質(zhì)活性炭為載體的催化劑對比衰減明顯下降、壽命大大增長，從而達(dá)到節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)的要求。低汞觸媒的氯化汞含量在4%～6%（高汞觸媒的氯化汞含量為10.5%～12%），是采用多次吸附氯化汞及多元絡(luò)合助劑技術(shù)將氯化汞固定在活性炭有效孔隙中的一種新型催化劑，大大提高了催化劑的活性。

（2）低汞觸媒的使用周期及經(jīng)濟(jì)效益分析

從國內(nèi)各廠家低汞觸媒的應(yīng)用情況來看，轉(zhuǎn)化器的控制溫度多為110～120℃，轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化效率大大提高，反應(yīng)平穩(wěn)轉(zhuǎn)化率由原來的93%提高到97%。同時轉(zhuǎn)化器的設(shè)備使用壽命可以延長2倍左右，按公司56臺設(shè)備，原采購價56萬元/臺，每年設(shè)備維護(hù)費用 20萬元計算，節(jié)約設(shè)備投資3 136萬元/4年，維護(hù)費80萬元，共計3 216萬元。

3　　項目采用的技術(shù)措施

（1）改用含汞量較低的高效低汞觸媒替換原先使用的高汞觸媒，在聚氯乙烯生產(chǎn)過程中，能夠有效減少汞升華，降低生產(chǎn)中的汞消耗。目前市場上的低汞觸媒質(zhì)量分?jǐn)?shù)多在4%～6%。高汞觸媒中氯化汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為10%～12%，當(dāng)氯化汞含量小于4%時，氯化汞觸媒基本上對轉(zhuǎn)化器的反應(yīng)是不利的。生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)在6%～7%階段流失量緩慢，在反應(yīng)中級階段3 500～4 000 h，氯化汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～7%反應(yīng)效率最好。采用高科技高吸附的炭載體結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)的低汞觸媒是可以滿足生產(chǎn)需要的，低汞觸媒的汞流失量低，控制反應(yīng)器溫度在110～120℃，可以有效防止汞消耗和汞污染。

（2）在聚氯乙烯生產(chǎn)過程中，對合成工序轉(zhuǎn)化后氣體需要進(jìn)行脫酸處理，處理后產(chǎn)生的廢酸中含有轉(zhuǎn)化中升華的汞，如不處理將造成汞流失和下一步的汞污染，使用鹽酸深度脫析技術(shù)，對含汞廢鹽酸進(jìn)行處理，回收廢酸中的氯化氫氣體，剩余的含汞廢酸排入后續(xù)的含汞廢水處理站。

（3）建設(shè)含汞廢水處理站處理含汞廢酸、含汞廢堿和含汞廢水。含汞污水處理站使用化學(xué)固化和膜分離含汞廢水的處理技術(shù)，合格的廢水排放至廢水收集池，汞含量達(dá)到國家要求的排放標(biāo)準(zhǔn)后（＜50×10-9）排放到綜合污水處理站處理。

4　　經(jīng)濟(jì)效益和社會效益

該公司電石法 30萬t/a聚氯乙烯生產(chǎn)裝置，2011年5月投產(chǎn)運行，轉(zhuǎn)化器?3200×3300共56臺，每臺裝填高汞觸媒約5.8 t，共計325 t。高汞觸媒的使用周期為8 000 h，按高汞觸媒汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%含量計算，每年約消耗金屬汞約為 32.5 t。但在工藝上仍采用高汞觸媒作為催化劑進(jìn)行生產(chǎn)，同時沒有配備鹽酸深解析、氣相汞高效回收等汞污染防治技術(shù)。目前國內(nèi)的金屬汞價格一般在360 000元/t左右，而經(jīng)加工后的高汞觸媒價格為56 900元/t左右，低汞觸媒價格為51 600元/t。每年使用低汞觸媒費用可節(jié)約17.225萬元。因此，公司決定對降低汞消耗及減少汞排放項目進(jìn)行技術(shù)改造，治理汞消耗過大和汞排放污染的問題。

項目實施后可以使生產(chǎn)每噸聚氯乙烯的汞消耗從1.44 kg減少到0.72 kg，按照公司30萬t/a聚氯乙烯計算，每年可減少汞消耗216 t，同時鹽酸脫析系統(tǒng)和含汞廢水處理站的使用可以避免含汞廢酸、含汞廢堿、含汞廢水排放造成的環(huán)境污染，具有極大的環(huán)保與社會價值。按耗觸媒325 t/a，高汞觸媒價格為56 900元/t，低汞觸媒價格為51 600元/t計算，每年減少汞消耗13 t，節(jié)約資金468萬元，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益顯著。

國家發(fā)改委將繼續(xù)嚴(yán)格控制燒堿等產(chǎn)能過剩行業(yè)

在近日國務(wù)院新聞辦舉行的新聞發(fā)布會上，國家發(fā)展和改革委員會副主任張勇國表示要繼續(xù)嚴(yán)格控制產(chǎn)能過剩行業(yè)。

要嚴(yán)格執(zhí)行 《國務(wù)院關(guān)于化解產(chǎn)能嚴(yán)重過剩矛盾的指導(dǎo)意見》及國家投資管理規(guī)定和產(chǎn)業(yè)政策，堅決遏制產(chǎn)能盲目的擴張。產(chǎn)能過剩行業(yè)要繼續(xù)執(zhí)行原有的最低資本金比例。鋼鐵、電解鋁項目最低資本金比例維持40%不變，水泥項目維持35%不變，煤炭、電石、鐵合金、燒堿、焦炭、黃磷、多晶硅項目維持30%不變。

Measures to reduce mercury consumption and reduce mercury emissions

SUN Chang-guo1，LIU Yong-xian2，LI ling2
（1.Heilongjiang Haohua Chemical Co.，Ltd.，Qiqihar 161033，China；2.Qinghai salt lake industry Co.，Ltd，Golmud 816000，China）

Picked low-mercury catalyst is introduced using background，mercury consumption and reduce the necessity of implementing the project mercury emissions，low mercury catalyst used and technical advantages，the project adopted technical measures of reducing mercury emissions，achieve economic and social benefits after project implementation.

low-mercury catalyst；reducing mercury emissions；technology advantage；economic and social benefits

TQ314.24+2

B

1009-1785（2015）12-0008-03

2015-06-08