不同核桃貯藏前后油脂理化特性與脂肪酸氣相色譜分析

陳樹俊，田津瑞，康俊杰，龐震鵬，趙 辛，劉曉娟，胡 潔，徐曉霞，儀 鑫

（山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山西太原030006）

不同核桃貯藏前后油脂理化特性與脂肪酸氣相色譜分析

陳樹俊，田津瑞，康俊杰，龐震鵬，趙 辛，劉曉娟，胡 潔，徐曉霞，儀 鑫

（山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山西太原030006）

為更好利用國內(nèi)外核桃資源，采用毛細(xì)管氣相色譜法，對貯藏前后國內(nèi)外七種核桃油中的棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸五種主要脂肪酸的含量進(jìn)行了分析，并且測定了七種核桃油脂的酸價(jià)及過氧化值。結(jié)果表明，核桃中不飽和脂肪酸的含量在90%左右，部分核桃品種各脂肪酸含量差異顯著（p＜0.05）。貯藏后，各脂肪酸含量發(fā)生變化。不同品種核桃脂肪酸變化不同：酸價(jià)先緩慢增加，之后增加較快；過氧化值先增大后減小，不同品種核桃酸價(jià)及過氧化值變化有差異，但趨勢相同。核桃油脂酸價(jià)及過氧化值與不飽和脂肪酸有一定相關(guān)性。

核桃，脂肪酸，差異性，理化特性，相關(guān)性分析

核桃，又名胡桃、羌桃等，屬胡桃科核桃屬多年生落葉喬木，為世界四大干果之一。我國核桃品種豐富，產(chǎn)量與面積均居世界首位［1］。核桃脂肪酸含量為50%～70%［2］，主要是亞油酸、亞麻酸、油酸、硬脂酸和棕櫚酸，其中大部分是不飽和脂肪酸［3-6］。不飽和脂肪酸特別是亞油酸和亞麻酸在保護(hù)大腦及神經(jīng)系統(tǒng)，降低血液膽固醇，預(yù)防心血管疾病等方面意義重大［7-9］。核桃還含有黃酮類化合物、多種維生素及礦物質(zhì)等，被認(rèn)為是天然的滋補(bǔ)佳品［10］。目前對核桃脂肪酸分析的研究報(bào)道比較多，但對核桃脂肪酸與理化特性的相關(guān)性研究較少。本文探討了七個(gè)品種核桃在貯藏前后脂肪酸的組成和含量的變化，以及與核桃理化特性的相關(guān)性，旨在為核桃資源的評價(jià)與加工提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

七個(gè)品種核桃：晉龍、中林、禮品、霍華德（Howard）、錢德勒（Chandler）、維納（Vina）、哈特利（Hartley） 由山西汾洲裕源食品有限公司提供，將核桃用PE袋密封，在常溫下貯藏，貯藏時(shí)間：2013年1月至2014年2月（核桃仁的貯藏期為1年左右），貯藏前是指剛開始貯藏核桃時(shí)，貯藏后是指在核桃貯藏期結(jié)束時(shí)；石油醚 沸程30～60℃（分析純）；無水甲醇、氫氧化鉀 分析純；正己烷 色譜純；脂肪酸甲酯標(biāo)品 Sigma公司。

小型粉碎機(jī) 九陽股份有限公司；索氏提取器上海嘉措儀器設(shè)備有限公司；SENCO旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海申生科技有限公司；GC2000氣相色譜儀 日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 核桃油的提取 索氏提取：稱取經(jīng)粉碎（粉碎到米粒大小，有利于油脂的溶出）的核桃仁20g，放入濾紙筒中，之后置于索氏提取器中，加入適量的石油醚，使其能夠回流，經(jīng)回流萃取8h后得到萃取液，在45℃水浴條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚，得核桃油備用［11-13］。每次測定前取核桃仁制備核桃油。

1.2.2 核桃脂肪的甲酯化 取核桃油約0.1g，置于10m L容量瓶中，加入2m L正己烷充分振蕩使油完全溶解，然后加入2m L無水甲醇，振蕩均勻，再加入2m L 0.8mol/L氫氧化鉀-甲醇溶液，搖動(dòng)5min，最后加去離子水至刻度，靜置分層，收集上層溶液進(jìn)行氣相分析測定［9，14-17］。

1.2.3 氣相色譜分析條件 色譜柱：毛細(xì)管色譜柱（交聯(lián)鍵合固定相，含50%氰丙基；60m×0.25mm，0.25μm）；進(jìn)樣器溫度：250℃；檢測器溫度：250℃；升溫程序：初始溫度130℃，持續(xù)1m in，以6.5℃/m in升至170℃，再以2.75℃/m in升至215℃，保持12m in，最后以4℃/m in升至230℃，保持3min檢測結(jié)束；載氣：氮?dú)?；分流比?0∶1；進(jìn)樣體積：1.0μL；空氣流量：400m L/m in；氫氣流量：40m L/min；尾吹流量：30m L/min［18-20］。

1.2.4 核桃脂肪理化特性指標(biāo)的測定 酸價(jià)的測定：GB/T 5530-2005動(dòng)植物油脂酸值和酸度的測定。過氧化值的測定：GB/T 5538-2005動(dòng)植物油脂過氧化值的測定。在貯藏期內(nèi)，每個(gè)月對室溫貯藏的七個(gè)品種核桃進(jìn)行酸價(jià)及過氧化值的測定。

1.3 統(tǒng)計(jì)方法

數(shù)據(jù)以平均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）表示，用SPSS軟件進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 貯藏前不同品種核桃脂肪酸組成

圖1為霍華德品種核桃油脂5種主要脂肪酸甲酯的氣相色譜圖，可知從左至右峰所對應(yīng)的保留時(shí)間為19.525、25.562、26.264、28.109、30.682m in，分別對應(yīng)棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸。七種核桃油脂脂肪酸的出峰時(shí)間基本相同，峰的高低各不相同（其他含量低的脂肪酸由于峰面積太小，沒有在圖譜中體現(xiàn)出來）。不同品種核桃脂肪酸組成及含量不同，主要是亞油酸、亞麻酸、油酸、棕櫚酸和硬脂酸，還含有少量的棕櫚油酸、花生四烯酸和肉豆蔻酸，另有研究檢測到十四烷酸、十七烷酸、反式油酸、二十烷酸、二十二烷酸等十三種脂肪酸［21］。油酸、亞油酸、亞麻酸三者含量在90%左右，因此不飽和脂肪酸是核桃脂肪的主要成分。

圖1 霍華德油脂主要脂肪酸的氣相色譜圖Fig.1 GC chromatogram of themain fatty acids in Howard

用面積歸一化法，計(jì)算出各脂肪酸的百分含量。核桃貯藏前的脂肪酸含量見表1。

表1 不同品種核桃脂肪酸的組成及含量Table 1 Fatty acid composition and content of different walnuts

由圖1可知核桃脂肪酸主要由亞麻酸、亞油酸、油酸、硬脂酸和棕櫚酸組成。由表1可知：核桃五種脂肪酸含量錢德勒最低，禮品最高。由方差分析表明，錢德勒與禮品五種脂肪酸總和差異顯著（p＜0.05）；棕櫚酸含量最高的是哈特利，最低的是晉龍，七個(gè)品種核桃棕櫚酸含量差異顯著（p＜0.05）；硬脂酸含量最高的是晉龍，最低的是錢德勒，中林、霍華德和錢德勒硬脂酸含量差異不顯著（p＞0.05），剩余品種核桃硬脂酸含量差異顯著（p＜0.05）；油酸含量最高的是晉龍，最低的是錢德勒，七個(gè)品種核桃油酸含量差異顯著（p＜0.05）；亞油酸含量最高的是禮品，最低的是晉龍，七個(gè)品種核桃亞油酸含量差異顯著（p＜0.05）；亞麻酸含量最高的是錢德勒，最低的是晉龍，七個(gè)品種核桃亞麻酸酸含量差異顯著（p＜0.05）。綜上所述，七個(gè)品種核桃五種脂肪酸含量都在98%以上（錢德勒除外），各脂肪酸含量存在差異。

2.2 不同品種核桃油脂理化指標(biāo)變化趨勢及與脂肪酸含量的相關(guān)性分析

2.2.1 貯藏期內(nèi)不同品種核桃油脂理化指標(biāo)變化趨勢 以禮品核桃為例，在貯藏期內(nèi)酸價(jià)不斷增大，過氧化值先增大后減小，在第10個(gè)月時(shí)達(dá)到最大值。其他6個(gè)品種核桃與禮品核桃的酸價(jià)及過氧化值變化趨勢基本相同，但過氧化值達(dá)到最大值的時(shí)間不同。

核桃在貯藏期間，油脂在微生物、溫度、酶等的作用下發(fā)生水解作用，產(chǎn)生游離脂肪酸，因此酸價(jià)由于游離脂肪酸的積累不斷增大。在貯藏前期核桃油脂氧化生成氫過氧化物，過氧化值升高，之后由于過氧化物分解速度大于生成速度，過氧化值降低。

根據(jù)GB 16326-2005堅(jiān)果食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，酸價(jià)應(yīng)不大于4mg/g，過氧化值應(yīng)不大于0.08g/100g。貯藏期內(nèi)核桃酸價(jià)及過氧化值變化過程中，核桃仁已經(jīng)有哈喇味產(chǎn)生，但兩個(gè)指標(biāo)均未超出國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，可能在氧化酸敗過程中有其他物質(zhì)影響了酸價(jià)及過氧化值。

表2、表3為貯藏期間每個(gè)月對七種核桃過氧化值、酸價(jià)的測定結(jié)果。不同的品種核桃在不同貯藏時(shí)間有不同的差異性，通過過氧化值變化差異顯著性分析，在貯藏的第二個(gè)月，禮品與其他6個(gè)品種有顯著性差異（p＜0.05），中林與晉龍、禮品、維納、錢德勒差異顯著（p＜0.05），中林、霍華德、哈特利無顯著性差異（p＞0.05），晉龍、維納、錢德勒無顯著性差異（p＞0.05）；在貯藏的第10個(gè)月，晉龍、哈特利、錢德勒無顯著差異性（p＞0.05），其余幾個(gè)品種都有差異顯著（p＜0.05）。通過酸價(jià)變化差異顯著性分析，貯藏的第1個(gè)月，維納、錢德勒無顯著性差異（p＞0.05），與其他5個(gè)品種存在顯著差異（p＜0.05），中林、霍華德、晉龍、禮品、哈特利無顯著差異（p＞0.05）；在貯藏的第10個(gè)月各個(gè)品種之間都有顯著性差異（p＜0.05）。

表2 不同品種核桃貯藏期間過氧化值的變化Table 2 Different varieties of walnut changes in peroxide value during storage

表3 不同品種核桃貯藏期間酸價(jià)的變化Table 3 Different varieties of walnut changes in acid valueduring storage

2.2.2 核桃不同脂肪酸含量與油脂理化指標(biāo)間的相關(guān)性分析 由表4相關(guān)性分析表明：核桃油脂過氧化值與脂肪酸含量有一定的相關(guān)性，酸價(jià)與脂肪酸含量有顯著相關(guān)性。

在貯藏過程中，油脂氧化酸敗，脂肪酸的含量也發(fā)生了變化，不飽和脂肪酸含量變化差異明顯，說明不飽和脂肪酸含量影響核桃油脂氧化程度。核桃脂肪理化特性酸價(jià)及過氧化值與亞麻酸含量呈負(fù)相關(guān)，說明亞麻酸含量降低，酸價(jià)及過氧化值升高。因此隨著貯藏時(shí)間的延長，亞麻酸被氧化，含量逐漸減小，核桃氧化酸敗也越嚴(yán)重。核桃脂肪理化特性酸價(jià)及過氧化值與油酸含量呈正相關(guān)，與亞油酸含量呈負(fù)相關(guān)，說明在油脂氧化酸敗過程中可能有部分亞油酸氧化轉(zhuǎn)變?yōu)橛退帷?/p>

表4 核桃脂肪酸含量與理化特性指標(biāo)的相關(guān)性分析Table 4 Correlation analysis of walnut fatty acid content with physical and chemical properties index

3 結(jié)論

不同品種核桃5種主要脂肪酸含量差異顯著，不飽和脂肪酸占總脂肪的90%左右，部分核桃酸價(jià)及過氧化值的變化有顯著性差異。核桃在貯藏期間過氧化值的變化與脂肪酸含量的變化有一定的相關(guān)性，酸價(jià)的變化與脂肪酸含量的變化有顯著相關(guān)性。不同品種核桃各脂肪酸所占總脂肪比例不同，導(dǎo)致其貯藏期不同。不飽和脂肪酸含量高的核桃品種，油脂穩(wěn)定性差，極易被氧化，不宜長時(shí)間貯藏。為了進(jìn)一步探討影響核桃貯藏的因素，將對外界因素溫度、氧氣、水分、包裝材料等進(jìn)行研究，以期找到不同核桃品種的最適貯藏條件。

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Different walnut oil physical and chemical properties analysis andfatty acid gas chromatography analysis before and after storage

CHEN Shu-jun，TIAN Jin-rui，KANG Jun-jie，PANG Zhen-peng，ZHAO Xin，LIU Xiao-juan，HU Jie，XU Xiao-xia，YI-Xin
（College of Life Science，ShanxiUniversity，Taiyuan 030006，China）

To make better use of domestic and foreign walnut resources，seven kinds of walnut oil of palmitic acid，stearic acid，oleic acid，linoleic acid and linolenic acid content was analyzed by capillary gas chromatographybefore and after the storage. And it was measured the seven kinds of walnut oil acid value and peroxide value.The results showed that the content of unsaturated fatty acids in walnut at about 90％. Significant differencewas found in some walnut varieties each fatty acid content （p＜0.05）. The fatty acid content changed afterstorage，different varieties of walnut fatty changed differently. The acid value increased slowly first，thenincreased rapidly. The peroxide value increased first and then decreased. Different varieties of walnut acidvalue and peroxide value changes had differences，but the trend was the same. Walnut oil acid value，peroxidevalue and the unsaturated fatty acids had a certain correlation.

walnut；fatty acids；diversity；physical and chemicalp roperties；the correlation analysis

TS255.6

A

1002-0306（2015）08-0324-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.08.059

2014－08－04

陳樹?。?964-），男，大學(xué)本科，副教授，研究方向：食品新工藝與食品安全。