消石灰對瀝青阻燃性能的影響

朱 凱,黃志義,吳 珂,武 斌,張 欣,張 馳

（1.浙江大學(xué)建筑工程學(xué)院,浙江杭州310058；2.中國計量學(xué)院質(zhì)量與安全學(xué)院,浙江杭州310018）

消石灰對瀝青阻燃性能的影響

朱 凱1,2,黃志義1,吳 珂1,武 斌1,張 欣1,張 馳1

（1.浙江大學(xué)建筑工程學(xué)院,浙江杭州310058；2.中國計量學(xué)院質(zhì)量與安全學(xué)院,浙江杭州310018）

為了研究消石灰對瀝青阻燃性能的影響,采用極限氧指數(shù)、錐形量熱儀、熱重-差熱試驗對消石灰改性瀝青的燃燒特性進行表征,并與石灰石和氫氧化鎂進行對比.試驗結(jié)果表明,與添加等量石灰石相比,添加消石灰瀝青的極限氧指數(shù)明顯提高,與添加氫氧化鎂接近；同時錐形量熱儀實驗表明消石灰可延長瀝青點燃時間,有效降低瀝青的燃盡率、燃燒反應(yīng)速率、煙釋放率和釋熱量,減少燃燒過程中CO的釋放.與氫氧化鎂不同,在反應(yīng)初期消石灰并非利用吸熱的分解反應(yīng)起到阻燃作用,而是通過抑制可燃揮發(fā)分的析出,以延緩瀝青的著火；同時,在瀝青燃燒過程中消石灰會進一步發(fā)生碳酸化反應(yīng),形成致密的碳酸鹽阻隔層,起到阻隔熱質(zhì)交換和抑制瀝青質(zhì)燃燒的作用.

瀝青；阻燃性能；熱重-差熱；錐形量熱儀；消石灰

瀝青混凝土路面由于具有噪音低、長期抗滑性好、易維修、行車舒適等優(yōu)點,被越來越多地應(yīng)用于公路隧道.瀝青是由碳、氫等元素組成的可燃性有機物,當(dāng)隧道發(fā)生火災(zāi)時,在對流和輻射傳熱的共同作用下,隧道路面溫度將遠超瀝青的燃點［1］,從而引燃一定范圍路面中的瀝青材料［2］.瀝青燃燒在釋放熱量［3］的同時產(chǎn)生大量有毒煙氣［4］,會嚴(yán)重妨害隧道逃生和救援的進行［5］.

為了提高瀝青的阻燃抑煙性能,國內(nèi)外學(xué)者在瀝青阻燃劑方面開展了廣泛的研究［6-12］.早期常用的鹵素阻燃劑雖具有無可比擬的高效性［6］,但添加鹵素阻燃劑后瀝青燃燒時會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒腐蝕性氣體,因此目前阻燃劑無鹵化已是國際發(fā)展趨勢.無機氫氧化物是環(huán)保型阻燃劑的典型代表,具有無毒、抑煙等優(yōu)點,其中氫氧化鎂［7］和氫氧化鋁［8］已在瀝青阻燃中得到一定的應(yīng)用.金屬氫氧化物在提高材料阻燃抑煙性能的同時往往會不同程度的影響瀝青的力學(xué)性能［9］,而消石灰Ca（OH）2可以有效提高瀝青混合料的抗水損壞、抗霜凍、抗老化性能［13］,且價格更為低廉.在過去的40年中,消石灰已經(jīng)成為瀝青混合料的一種關(guān)鍵添加劑,在美國和歐洲都得到了廣泛的使用,據(jù)估計全美10%的瀝青混合料都添加消石灰［14］.由于消石灰分解溫度高于瀝青的燃點,不能像氫氧化鎂和氫氧化鋁一樣在瀝青的初始燃燒階段發(fā)生吸熱的脫水反應(yīng)［8］,因此消石灰阻燃作用一直未引起廣泛的關(guān)注.研究表明消石灰對聚乙烯（PE）和乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）具有阻燃效果［15］,但關(guān)于消石灰對瀝青阻燃性能影響的研究還未見報道.

本文分別采用錐形量熱儀、極限氧指數(shù)儀對瀝青添加消石灰后的燃燒特性進行研究,并進一步通過熱重-差熱試驗揭示消石灰阻燃機理,從而為消石灰應(yīng)用于阻燃瀝青路面提供理論基礎(chǔ)和參考依據(jù).

1 樣品及方法

1.1 樣品及制備

試驗采用無錫寶利瀝青公司提供的雙龍70＃重交瀝青,閃點340℃,燃點375℃.添加劑采用消石灰、石灰石和氫氧化鎂,其中位徑d50分別為7.4、41.8、21.3μm.消石灰和氫氧化鎂的結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23%、31%.

制備瀝青膠漿時先將一定量瀝青加熱到170± 5℃；采用BME100LT高剪切混合乳化機,邊攪拌邊緩慢加入基質(zhì)瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～40%的消石灰、石灰石或氫氧化鎂；然后以5 000 r／min的轉(zhuǎn)速攪拌30 min；再以500 r／min轉(zhuǎn)速攪拌15 min以驅(qū)趕氣泡,停止加熱；在冷卻過程中手動攪拌防止離析.

如圖1所示為瀝青3大指標(biāo)隨消石灰HL和氫氧化鎂MH添加量w的變化,從圖中可以看到,隨著消石灰的添加,瀝青的25℃針入度P和10℃延度D均下降,而軟化點θs上升.添加氫氧化鎂與以添加消石灰趨勢相同,但變化幅度相對較小.當(dāng)消石灰的添加量達到25%時,瀝青的10℃延度已經(jīng)下降到15 cm以下,不能滿足規(guī)范中A級瀝青要求.可見消石灰不宜直接摻加到瀝青中使用,應(yīng)摻加到混合料中取代一部分礦粉使用.

圖1 不同礦粉添加量的瀝青3大指標(biāo)變化Fig.1 Effect of fillers content on three main indexes of asphalt

1.2 表征及測試方法

極限氧指數(shù)φLOI是指在規(guī)定條件下維持樣品平穩(wěn)燃燒所需的最低氧氣體積分?jǐn)?shù),是描述某種材料著火危險的關(guān)鍵指標(biāo)［16］.試驗采用HC-2型極限氧指數(shù)測定儀,按照NB／SH／T 0815-2010瀝青燃燒性能測定標(biāo)準(zhǔn)進行瀝青極限氧指數(shù)測試.由于瀝青在點燃后會融化流動,試驗中采用玻璃氈支撐試件,玻璃氈和瀝青的質(zhì)量比為1∶20,試件尺寸為120 mm×6.5 mm×3 mm.

錐形量熱儀是目前最能反映瀝青材料真實火災(zāi)響應(yīng)的實驗室測試方法［2］.試驗采用英國FFT公司生產(chǎn)的0007雙柜型錐形量熱儀,對瀝青燃燒的點燃時間、煙釋放率、熱釋放率等燃燒參數(shù)進行測試.樣品澆筑成內(nèi)徑為70 mm的圓餅、厚度約10 mm,熱輻射強度50 k W／m2.

熱重-差熱（TG-DSC）分析可以在程序控制溫度下,實時測量反應(yīng)物質(zhì)量、吸放熱與反應(yīng)溫度的關(guān)系.通過可以失重TG、微商熱重DTG和吸放熱DSC曲線分析瀝青不同燃燒階段的反應(yīng)特性和物質(zhì)變化,揭示消石灰的阻燃機理.試驗采用德國NET-ZSCH公司的STA-409PC型TG-DSC聯(lián)用儀.試驗時稱取10～15 mg的樣品置于Al2O3柑堝中,在20 m L／min空氣氣氛下以10℃／min的升溫速率從室溫程序升溫至850℃,以獲得燃燒反應(yīng)特性曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 極限氧指數(shù)測試

材料越難著火或者著火以后越易被熄滅,帶來的火災(zāi)危險越小.為了定量分析材料的著火性能,一個廣泛應(yīng)用的小尺寸試驗是極限氧指數(shù)試驗.一般認(rèn)為,當(dāng)φLOI＜21%時為易燃材料,當(dāng)φLOI＝27%時為可燃材料,當(dāng)φ（LOI）＞27%時為自熄性材料.如圖2所示為添加不同量石灰石、消石灰和氫氧化鎂后瀝青的極限氧指數(shù).

圖2 不同礦粉添加量的極限氧指數(shù)Fig.2 Effect of fillers content onφLOI value

從圖2中可以看出,雙龍基質(zhì)瀝青的極限氧指數(shù)僅為19.8%,小于空氣中的氧氣濃度,因此可在常溫空氣中直接用明火點燃,并持續(xù)穩(wěn)定燃燒.觀察發(fā)現(xiàn)瀝青在燃燒過程中伴隨有較多的炭黑生成.隨著礦粉添加量的增加,瀝青的極限氧指數(shù)隨之增大,但不同類型礦粉的增幅有所差異.添加石灰石的瀝青極限氧指數(shù)增幅最小,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的石灰石后,瀝青的極限氧指數(shù)僅升至21.1%,與空氣中的氧氣濃度相近,其在空氣中依然極易被點燃.當(dāng)然,與基質(zhì)瀝青相比,燃燒穩(wěn)定度有所下降,這是由于石灰石起到了填料的作用,吸收了瀝青燃燒產(chǎn)生的一部分熱量.添加氫氧化鎂的瀝青極限氧指數(shù)增幅最大,其在40%摻量下的極限氧指數(shù)可達23.8%,此時瀝青已較難在空氣中被點燃.與氫氧化鎂相比,在相同摻混比下,添加消石灰的瀝青極限氧指數(shù)略低——在40%摻量下的極限氧指數(shù)為23.1%.從極限氧指數(shù)指標(biāo)判斷,消石灰有效降低了瀝青的點燃性和可燃性,性能和氫氧化鎂接近.

2.2 錐形量熱儀測試

由于LOI法的測試條件與真實火災(zāi)相去甚遠,為了進一步表征消石灰對瀝青燃燒特性和火災(zāi)危險性的影響,分別針對添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%消石灰的瀝青和添加40%石灰石的瀝青進行錐形量熱儀試驗,模擬輻射強度IHRA＝50 k W／m2火災(zāi)工況下的瀝青燃燒過程,測試結(jié)果見表1.相比添加石灰石礦粉,添加消石灰的瀝青點燃時間tTTO從49 s延遲到60 s,消石灰使瀝青更難被點燃,這與極限氧指數(shù)的測試結(jié)果是相吻合的.

如圖3所示為整個燃燒過程中石灰石和消石灰的熱釋放率變化.由圖中可知,一旦被點燃,2種試樣的熱釋放率均迅速提高；但與LS相比,HL熱釋放率峰值明顯更低,而較低的熱釋放率峰值可以有效的減緩火勢的增長［17］.對比燃燒結(jié)束后的試樣可以發(fā)現(xiàn),LS產(chǎn)生了大量的白色殘渣,燃燒更加徹底,而HL的燃盡率則明顯較低.進一步結(jié)合表1可以看出,HL的總熱釋放率QTHR和總發(fā)煙量KTSR較LS分別減少25.5%和28.8%.可見,消石灰能有效抑制瀝青的燃燒反應(yīng)速率,降低瀝青的生煙能力,具有顯著的阻燃抑煙效果.

圖3 添加石灰石和消石灰瀝青的熱釋放率Fig.3 Heat release rate curves for investigated mortars

表1 錐形量熱儀測試結(jié)果Tab.1 Fire properties obtained from cone calorimeter

應(yīng)當(dāng)指出,表1中LS與HL的有效燃燒熱eEHC、比消光面積eSEA、CO2產(chǎn)率wCO2、wCO2Y等參數(shù)值差別不大.這是因為上述參數(shù)均是基于單位質(zhì)量,即試樣在相同燃燒量下的eEHC、sSEA和wCO2Y無明顯差異.可見,消石灰的阻燃作用主要體現(xiàn)在降低瀝青燃燒的反應(yīng)速率和燃盡率2方面,這是反應(yīng)物成炭或成殘渣的典型特性［17］.而CO產(chǎn)率有明顯下降,這是試樣燃燒速率降低的必然結(jié)果.我國的火災(zāi)統(tǒng)計資料表明,在火災(zāi)事故中因CO導(dǎo)致死亡的人員在半數(shù)以上,有時甚至高達70%［18］.添加消石灰有利于減少瀝青燃燒中CO氣體的釋放,因此可有效降低瀝青燃燒的危害.

2.3 消石灰的阻燃機理

四組分分析法認(rèn)為,瀝青是由飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)4種主要成分組成的有機高分子混合物,不同組分具有截然不同的燃燒特性［19］,因此其燃燒過程必然是多階段的.如圖4所示為基質(zhì)瀝青的TG-DTG曲線,其中θ為溫度,從圖中可以看出,基質(zhì)瀝青的燃燒過程主要存在2個失重峰.第1個峰為瀝青的初始燃燒階段,對應(yīng)油分（飽和分、芳香分）析出和膠質(zhì)燃燒［20］,抑制該段反應(yīng)可以降低瀝青材料的易燃性.第2個峰對應(yīng)瀝青質(zhì)的燃燒階段［20］,其中包括基質(zhì)瀝青中的瀝青質(zhì)以及燃燒過程中油分和膠質(zhì)團聚或聚合生成的瀝青質(zhì).由DSC曲線可知該階段釋熱量較大,因此抑制該階段的燃燒可以有效地減少瀝青釋放的熱量和氣態(tài)產(chǎn)物,從而減小火勢的蔓延和煙氣的釋放.

圖4 基質(zhì)瀝青的TG-DSC圖Fig.4 Thermal gravimetric analysis of unmodified asphalt

如圖5所示對比了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%消石灰的瀝青、40%氫氧化鎂的瀝青MH和40%石灰石的瀝青程序升溫的燃燒失重和放熱過程,由圖5（a）可以發(fā)現(xiàn)HL和LS的失重過程均存在3個主要失重階段,而MH僅存在2個階段.以失重量達到1%作為第1階段開始的標(biāo)志,以DTG曲線的峰谷作為分割各階段的標(biāo)志,則各階段的溫度和失重比例見表2.

結(jié)合圖5和表2,可以對比分析消石灰在瀝青各燃燒反應(yīng)階段所發(fā)揮的作用.第1階段是瀝青的著火階段：為油分析出和膠質(zhì)燃燒.由表2可知, MH較LS的初始反應(yīng)溫度提高了27℃,這是因為當(dāng)溫度高于300℃時,氫氧化鎂發(fā)生吸熱的分解反應(yīng),吸熱量為1 316 J／g,同時釋放質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的水［21］.氫氧化鎂分解吸收大量的潛熱,抑制了MH溫度的上升,進而延緩了瀝青的著火,從而起到阻燃的作用.與MH相似,HL的反應(yīng)較LS同樣有一定的滯后,反應(yīng)初始溫度提高22℃.但應(yīng)當(dāng)指出,消石灰（Ca（OH）2）的分解溫度在350℃以上（如圖6所示）,因此在反應(yīng)初始階段消石灰尚未分解.可見,消石灰的初期阻燃機理與氫氧化鎂并不相同.結(jié)合圖5和表2可以看出,消石灰在反應(yīng)初期可以有效地抑制揮發(fā)分析出（HL在第1階段的失重最少）.一方面,與石灰石和氫氧化鎂相比,消石灰具有更強的堿性,可以中和瀝青中的極性分子并使之吸附在消石灰顆粒表面［14］；另一方面,消石灰可以降低瀝青氧化催化劑（如：釩化合物）的活性,減慢瀝青的氧化速度［13］.這些作用均會在一定程度上抑制揮發(fā)分的析出,從而降低瀝青的易燃性.

圖5 不同瀝青膠漿燃燒過程的TG-DSC對比圖Fig.5 Thermal gravimetric analysis of investigated mortars

表2 不同瀝青膠漿各階段溫度和失重量對比圖Tab.2 Temperature ranges and weight loss of each combustion stage

第2階段是瀝青燃燒放熱量最大的階段：瀝青質(zhì)燃燒［20］.由圖5（b）可以看出,該階段HL和MH的放熱相差不大,其峰值相比LS均有一定的下降.但對比表2中3個樣品第2階段的失重可以發(fā)現(xiàn), HL的失重僅為9.6%,遠小于LS的23.1%和MH的27.8%.根據(jù)吉布斯自由能最小原理,在第2階段的反應(yīng)溫度和環(huán)境條件下,CaCO3的穩(wěn)定性較CaO更高,而MgO的穩(wěn)定性較MgCO3更高.因此,前一階段消石灰的分解產(chǎn)物CaO,在本階段與瀝青燃燒產(chǎn)生的CO2將發(fā)生碳酸化反應(yīng),生成分子量較大的CaCO3,從而抵消了一部分瀝青燃燒的失重.而MH分解產(chǎn)生的MgO與LS中的石灰石在瀝青燃燒的第2階段均未發(fā)生化學(xué)反應(yīng).

圖6 Ca（OH）2分解的TG-DSC圖Fig.6 TG-DSC curves of Ca（OH）2 decomposition in air

圖7 瀝青燃燒固態(tài)產(chǎn)物的SEM圖Fig.7 Combustion residue SEM images

應(yīng)當(dāng)注意到,與MH中氫氧化鎂熱分解形成致密的MgO阻隔層,起到固相阻燃作用相似［21］.HL在碳酸化反應(yīng)過程中同樣會形成如圖7（a）所示的云片狀固相阻隔物,該結(jié)構(gòu)明顯較LS的固態(tài)產(chǎn)物（見圖7（b））結(jié)構(gòu)更加致密.致密的固相阻隔物可以有效減少瀝青表面與外界環(huán)境間的熱質(zhì)傳遞,不僅氧氣難以擴散到瀝青內(nèi)部,而且瀝青的揮發(fā)分析出也將受到抑制,從而減緩了瀝青燃燒的放熱,降低了瀝青的燃盡率.最后,HL和LS同樣存在一個石灰石（CaCO3）分解的第3階段,其失重均在12%左右.由于Ca-CO3分解是一個吸熱反應(yīng),因此LS燃燒的第3階段是一個吸熱過程,如圖5（b）所示.而HL在該階段放熱量雖有明顯的下降,但仍為放熱反應(yīng).這是由于在前一階段的碳酸化過程中,形成的固相阻隔物包裹了一定量的瀝青質(zhì),使其無法在HL燃燒的第2階段反應(yīng).隨著溫度的進一步升高和CaCO3的分解,被包裹的瀝青質(zhì)在第3階段繼續(xù)燃燒,從而釋放熱量,同時整個反應(yīng)過程較LS也有所推后.這也再次證明了消石灰礦粉促進了瀝青的成碳,延遲了瀝青的燃燒,可有效改善瀝青的耐火性能.

3 結(jié) 論

（1）極限氧指數(shù)試驗顯示,添加消石灰可有效地降低瀝青的點燃性和可燃性,瀝青極限氧指數(shù)隨消石灰添加量的增加而增加.在40%摻量下的極限氧指數(shù)為23.1%,其值較添加等量氫氧化鎂略低.

（2）錐形量熱儀試驗表明,添加消石灰可以降低瀝青燃燒的反應(yīng)速率和燃燼率,產(chǎn)生顯著的阻燃抑煙效果.相比添加40%石灰石,添加等量消石灰后,瀝青點燃時間從49 s增加到60 s,總熱釋放率和總發(fā)煙量分別減少了25.5%和28.8%,同時CO產(chǎn)生也得到了有效抑制,從而減小了瀝青燃燒的危害.

（3）與氫氧化鎂在瀝青燃燒初期即發(fā)生吸熱的分解反應(yīng)從而起到阻燃作用不同,消石灰的分解溫度相對更高,其在反應(yīng)初期的阻燃機理是通過抑制可燃揮發(fā)分的析出,從而延緩瀝青的著火.

（4）在瀝青燃燒過程中,消石灰的阻燃機理為凝聚相物理覆蓋機理,但與氫氧化鎂通過熱分解產(chǎn)生MgO阻隔層不同；消石灰會進一步發(fā)生碳酸化反應(yīng),形成致密的CaCO3阻隔物,起到阻隔熱質(zhì)交換的作用,從而抑制瀝青質(zhì)的進一步燃燒.

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Hydrated lime modification of asphalt mixtures with improved fire performance

ZHU Kai1,2,HUANG Zhi-yi1,WU Ke1,WU Bing1,ZHANG Xin1,ZHANG Chi1
（1.College of Civil Engineering and Architecture,Zhejiang University,Hangzhou 310058,Zhejiang,China；2.College of Quality and Safety Engineering,China Jiliang University,Hangzhou 310018,Zhejiang,China）

The effects of hydrated lime addition on flame retardancy of asphalt were investigated by means of limiting oxygen index（LOI）,cone calorimeter and thermal gravimetric-differential scanning calorimetric（TG-DSC）tests,the results of which were directly compared with limestone and magnesium hydroxide additions.Experimental results revealed that the addition of hydrated lime has significantly increased the LOI of asphalt,where this improvement is much higher than that of limestone addition but similar to that of Mg（OH）2 addition.Cone calorimeter tests further show that the hydrated lime addition could result in the reductions in burn-out rate,burning rate,heat release rate and smoke release rate of asphalt,whereas the release of CO is also inhibited.Unlike Mg（OH）2 addition,the hydrated lime does not proceed a decomposition process at the initial reaction stage to achieve flame retardancy but via suppressing the release of flammable volatile to prevent the asphalt from igniting.Moreover,during asphalt combustion,the hydrated lime has further induced a carbonation reaction,generating a dense residue layer that suppresses the heat and mass transfer and hence inhibiting the combustion of asphaltenes.

asphalt；flame retardancy；TG-DSC；cone calorimeter；hydrated lime

10.3785／j.issn.1008-973X.2015.05.022

U 416.217

A

1008-973X（2015）05-0963-06

2014-03-27. 浙江大學(xué)學(xué)報（工學(xué)版）網(wǎng)址：www.journals.zju.edu.cn／eng

國家自然科學(xué)基金資助項目（51408542）；浙江省自然科學(xué)基金資助項目（LY14E080014）.

朱凱（1988－）,男,博士生,主要從事交通隧道安全及瀝青阻燃方面的研究.E-mail：11212056＠zju.edu.cn

吳珂,男,助理研究員.E-mail：wuke＠zju.edu.cn