混合溶劑下Y3+—PbWO4微晶的制備及光致發(fā)光性質(zhì)

熊鷹 房剛 周元林

摘 要：以不同比例的乙二醇（EG）和水（H2O）為混合溶劑，通過直接沉淀法在室溫條件下成功制備了不同形貌的釔摻雜鎢酸鉛 （Y3+-PbWO4）微晶，利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、光致發(fā)光光譜儀（PL）等對微晶的微觀結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性能進行了表征。研究結(jié)果表明：混合溶劑中的EG的比例對Y3+-PbWO4微晶的形貌演變起到了關(guān)鍵的作用；不同形貌的Y3+-PbWO4微晶表現(xiàn)出不同的光致發(fā)光性能，通過高斯擬合發(fā)現(xiàn)其發(fā)光峰由藍(lán)光峰、綠光峰和黃光峰構(gòu)成，峰位均隨著混合溶劑中EG含量的增加而先紅移再藍(lán)移，綠光峰和黃光峰的強度隨著混合溶劑中EG含量的增加而分別下降和增加，表明Y3+-PbWO4微晶的光致發(fā)光與其晶粒尺寸、形貌存在密切的聯(lián)系。

關(guān)鍵詞：Y3+摻雜 PbWO4微晶 直接沉淀法 混合溶劑 光致發(fā)光

中圖分類號：O61；X5 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）08（c）-0003-02

鎢酸鉛（PbWO4）是一類重要的無機發(fā)光材料和閃爍材料，在高能物理等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景[1]。由于PbWO4具有結(jié)構(gòu)敏感性并且它的形貌、晶體結(jié)構(gòu)等強烈影響其發(fā)光性能[2]，因此近年來，很多人都致力于PbWO4納米晶/微晶的可控合成以得到不同的光學(xué)性能，其中最為常見的方法就是在濕化學(xué)合成過程中加入一定量的不同表面活性劑，如CTAB、PVP等，通過改變體系的表面活性劑用量、調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度以及pH值方式來調(diào)控PbWO4的成核和生長方式從而獲得不同尺寸、形貌的PbWO4納米晶/微晶[3-5]。

在該文中，我們采用簡單而溫和的室溫直接沉淀法，在乙二醇EG/蒸餾水H2O的混合溶劑體系中，無需使用任何表面活性劑，僅通過改變混合溶劑中EG的含量來實現(xiàn)對Y3+-PbWO4微晶的可控合成，從而獲得具有不同形貌的Y3+-PbWO4微晶；在此基礎(chǔ)上并對其不同形貌的Y3+-PbWO4微晶的形成機理做了初步的討論；通過光致發(fā)光譜的研究表明不同形貌的Y3+-PbWO4微晶呈現(xiàn)出明顯不同的發(fā)光性能。

1 實驗

實驗中所用試劑Pb（CH3COO）2·3H2O、

Na2WO4·2H2O、Y（NO3）3·6H2O、乙二醇（EG）和無水乙醇皆為分析純（購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司），沒有進一步提純，實驗中所用水皆為去離子水。Y3+-PbWO4微晶的詳細(xì)制備過程如下：首先稱取4.50 mmol的Pb（CH3COO）2·3H2O和0.50 mmol的Y（NO3）3·6H2O（Pb2+：Y3+= 0.9：0.1）溶解于100 mlEG/H2O的混合溶劑中（其中體積比R=VEG/VH2O+VEG）；同時稱取5.0 mmol Na2WO4·2H2O溶解于100 ml相同R值的EG/H2O混合溶劑中；待二溶液完全澄清后，將Na2WO4的溶液緩慢加入到Pb2+-Y3+溶液中，持續(xù)磁力攪拌，混合溶液中產(chǎn)生大量的牛奶狀混合物；1小時后停止攪拌并放置在室溫下（25±3）°C自然熟化沉降，待沉淀完全后倒掉上層清液，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗3遍后置于烘箱中85℃干燥，所得即為樣品。該實驗所采用的混合溶劑的體積比為：R=0%，30%，50%和70%。所得樣品的物相及結(jié)構(gòu)用X射線粉末衍射儀（XRD）表征（日本理學(xué)Rigaku D/max-RB X射線衍射儀）；樣品的形貌和尺寸等由日立TM-100掃描電子顯微鏡（SEM）表征；Y3+-PbWO4微晶樣品中的金屬元素含量由X-射線熒光光譜儀（XRF，Magix型）分析；所得Y3+-PbWO4微晶樣品的光致發(fā)光性質(zhì)用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀（Fluorolog-3-TAU，Xe燈為光源）來表征，其中激發(fā)光源為300 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 微晶的結(jié)構(gòu)與形貌特征

以不同EG/H2O體積比（R值）的混合溶劑體系下合成的Y3+-PbWO4樣品的XRD圖譜如圖1所示，可以看出，所有樣品均顯示出銳利的衍射峰和較低的本底，且所有衍射峰均可以指認(rèn)為具有四方相結(jié)構(gòu)的白鎢礦PbWO4（JCPDS Card No. 19-0708），并沒有發(fā)現(xiàn)如Y2（WO4）3、Pb（OH）2、PbO等雜質(zhì)相的衍射峰存在，這說明了在當(dāng)前的混合溶劑體系下可以合成出結(jié)晶性較好的純相Y3+-PbWO4微晶。此外，所得樣品的XRF結(jié)果顯示所得Y3+-PbWO4微晶樣品中Y3+/Pb2+的摩爾比值分別為0.094、0.097、0.107和0.105，與設(shè)計的化學(xué)計量比值基本相同，這表明Y3+可能以某種摻雜方式完全進入了PbWO4微晶中。另外，我們還利用謝勒公式對XRD圖譜中（112）面衍射峰做了晶粒尺寸計算，可以發(fā)現(xiàn)微晶的晶粒尺寸隨著溶劑中EG比例的增加而逐漸從415 nm降低至166 nm，這意味著混合溶劑中EG對微晶中晶粒尺寸的生長有很強的控制作用。

圖2為EG/H2O混合溶劑體系下不同體積比R時所得Y3+-PbWO4微晶樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖片，可以發(fā)現(xiàn)在不同的EG/H2O體積比下所合成的樣品的形貌存在顯著的差異：當(dāng)溶劑為純水體系（即R=0%）時，樣品為典型的PbWO4微晶形貌—樹枝狀結(jié)構(gòu)（如圖2（a）所示），樣品是由一個主干和四個相互垂直的分枝構(gòu)成，主干的長度約為6 μm，分枝的長度約為1 μm；當(dāng)R=30%時，樣品為尺寸較為均一的四方圓角片狀，其中四方圓角片狀的邊長約為2.5 μm，厚度為0.5 μm左右；當(dāng)混合溶劑R=50%時，樣品呈血紅細(xì)胞狀依然保持四方圓角的形狀，其邊長約為2 μm左右，但在圓角片狀的中心有較為明顯的內(nèi)凹陷；當(dāng)溶液R=70%時，樣品為扁平的蘋果狀，其直徑為2 μm左右，厚度為1 μm左右，雖然我們不能同時看到這種蘋果狀上下表面的兩個孔，但是從樣品的兩個凹陷的部分可以推斷出在樣品的上下表面上分別有兩個正對凹陷。根據(jù)上面的分析可以知道，通過調(diào)控混合溶劑中的EG和H2O的比例即可實現(xiàn)Y3+-PbWO4微晶樣品形貌的控制，且混合溶劑中的EG含量對最終樣品形貌的形成有著非常關(guān)鍵的作用。

2.2 光致發(fā)光分析

圖3（a）為不同比例EG/H2O溶劑體系下合成的Y3+-PbWO4微晶的光致發(fā)光光譜，從圖中可以看出所有的四個樣品的發(fā)光區(qū)域均很寬泛，發(fā)光峰都在400～650 nm范圍內(nèi)，發(fā)光中心在500 nm左右，表現(xiàn)為典型的綠光。另外，隨著溶劑體系中EG比例的增加，發(fā)光峰位逐漸發(fā)生紅移（如圖3（a）中插圖），然而當(dāng)溶劑中R=70%時發(fā)光峰位卻發(fā)生了藍(lán)移。為了進一步研究EG/H2O混合溶劑作用下的Y3+-PbWO4微晶與其光學(xué)性能的內(nèi)在關(guān)系，我們分別對以上樣品的發(fā)光曲線進行了高斯擬合，如圖3（b）-（e）所示，所有樣品的光致發(fā)光曲線都可以擬合成藍(lán)光峰、綠光峰和黃光峰三個高斯子峰。圖4為高斯擬合子峰的峰位和峰面積與混合溶劑中EG的含量變化作了趨勢圖。在圖4（a）中我們可以看三個子峰的峰位隨著混合溶劑中EG的含量的增加而先逐漸紅移，當(dāng)溶劑R=70%時，則發(fā)生了非常明顯的藍(lán)移，這和前面光致發(fā)光光譜的峰位變化相一致，該樣品的發(fā)光峰位發(fā)生藍(lán)移可能是由于Y3+離子在Y-PbWO4微晶中的摻雜方式發(fā)生了可能的改變，從而導(dǎo)致其發(fā)光峰位的藍(lán)移。為了弄清楚其發(fā)光機理，不同溶劑條件下Y3+離子在微晶中的摻雜方式還有待進一步的詳細(xì)研究。圖4（b）為各子峰的峰面積隨溶劑比例變化的曲線，它代表了各子峰的發(fā)光強度與混合溶劑的變化關(guān)系?？梢钥吹剿{(lán)光峰的變化不大，約占發(fā)光總強度的12%左右，而綠光峰和黃光峰的發(fā)光強度分別隨著溶劑中EG比例的增加而分別下降和上升。

對于藍(lán)色發(fā)光峰普遍認(rèn)為其來源于（WO4）2-鎢酸根的本征發(fā)光[6]，而對于綠色發(fā)光峰，Cheng和Shi等人[7-8]在氧氣氣氛中發(fā)現(xiàn)PbWO4的綠光的發(fā)光中心來自“WO4+Oi”；據(jù)文獻報道通過濕化學(xué)法合成的PbWO4微晶來說一般都會在500 nm左右表現(xiàn)出較為明顯的綠色發(fā)光峰，然而該種方法合成的PbWO4微晶來說O很難在晶格中產(chǎn)生間隙Oi，而在該實驗中可以看到隨著溶劑中EG比例的增加（如圖4（b）所示），綠色發(fā)光峰強度逐漸減少并發(fā)生紅移，由此我們推斷在該實驗中所觀察到的綠色發(fā)光峰可能與微晶的晶粒尺寸有關(guān)，即晶粒尺寸越小綠色發(fā)光峰成分占總發(fā)光強度的百分量越少。此外，Liu等[5]利用水熱法合成的PbWO4在585 nm處有單獨的黃光峰，作者認(rèn)為此黃光與比表面積緊密相關(guān)。在該文中，蘋果狀具有最大的比表面積，因此蘋果狀樣品的黃光組分最大。以上的結(jié)果表明，Y3+-PbWO4微晶的發(fā)光強度、發(fā)光峰位和發(fā)光風(fēng)峰組成與其形貌和晶粒尺寸都有密切的內(nèi)在聯(lián)系。

3 結(jié)語

我們用室溫直接沉淀法成功的合成出了Y3+-PbWO4微晶，通過調(diào)控混合溶劑中EG與H2O的比例，得到了不同形貌的Y3+-PbWO4微晶。混合溶劑中的EG可能改變了微晶的生長方式，從而改變了Y3+-PbWO4微晶的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀形貌。通過對這些不同形貌微晶的光學(xué)分析發(fā)現(xiàn)：溶劑效應(yīng)對藍(lán)光峰的影響較小，微晶的晶粒尺寸越大則綠色發(fā)光峰比例越強，而黃色發(fā)光峰強度隨比表面積的增大而增大。

參考文獻

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