O-羥丙基殼聚糖/聚乙二醇水凝膠的制備及其表征

譚福能

（文山學(xué)院 化學(xué)與工程學(xué)院，云南 文山 663099）

O-羥丙基殼聚糖/聚乙二醇水凝膠的制備及其表征

譚福能

（文山學(xué)院 化學(xué)與工程學(xué)院，云南 文山 663099）

以殼聚糖為原料，合成了兩親性O(shè)-羥丙基殼聚糖（O-HPCS），并以O(shè)-羥丙基殼聚糖（O-HPCS）和聚乙二醇（PEG）為原料制備羥丙基殼聚糖/聚乙二醇水凝膠，以傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對凝膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，通過正交實(shí)驗(yàn)研究了O-羥丙基殼聚糖濃度、聚乙二醇和O-羥丙基殼聚糖質(zhì)量比、溫度、交聯(lián)劑戊二醛濃度對聚乙二醇/O-羥丙基殼聚糖水凝膠溶脹性能的影響，確定了最佳制備條件，研究了水凝膠的pH敏感性和溫度敏感性。

O-羥丙基殼聚糖；聚乙二醇；水凝膠；溶脹率

殼聚糖（CS）是甲殼素脫N-乙?；漠a(chǎn)物，化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-B-D葡萄糖。自1859年，法國人Rouget首先得到殼聚糖后，這種天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優(yōu)良性能被各行各業(yè)廣泛關(guān)注，在醫(yī)藥、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫(yī)學(xué)工程等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用研究取得了重大進(jìn)展［1-4］。但是，由于殼聚糖內(nèi)部存在氫鍵作用，使其只能溶解于弱酸，從而限制了其應(yīng)用范圍。因此，將殼聚糖進(jìn)行化學(xué)改性，接上親水基團(tuán)而提高其水溶性，從而拓寬其應(yīng)用范圍，已成了近年來殼聚糖的研究熱點(diǎn)之一［5-6］。

水凝膠是以水為分散介質(zhì)的凝膠。具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水溶性高分子中引入一部分疏水基團(tuán)和親水殘基，親水殘基與水分子結(jié)合，將水分子連接在網(wǎng)狀內(nèi)部，而疏水殘基遇水膨脹的交聯(lián)聚合物。是一種高分子網(wǎng)絡(luò)體系，性質(zhì)柔軟，能保持一定的形狀，能吸收大量的水，在醫(yī)藥、食品、環(huán)保等方面有著良好的應(yīng)用前景［7-8］。目前國內(nèi)外高分子水凝膠的制備類型多種多樣，大體可以分為以下幾類：普通凝膠（化學(xué)凝膠和物理凝膠）、凝膠球、交聯(lián)互串網(wǎng)絡(luò)凝膠、接枝共聚凝膠、復(fù)合共混凝膠［9］。

該文制備了O-羥丙基殼聚糖（O-HPCS），并用O-羥丙基殼聚糖與另一種生物醫(yī)用高分子材料聚乙二醇（PEG）制備水凝膠，并對該水凝膠的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

殼聚糖（脫乙酰度95%，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑廠），聚乙二醇 （國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）；戊二醛（天津化學(xué)試劑廠，分析純），環(huán)氧丙烷（上?；瘜W(xué)試劑一廠，分析純），真空干燥箱（上海市實(shí)驗(yàn)儀器總磁廠），NEXUS-470型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（美國NICOLET公司）。

1.2O-羥丙基殼聚糖的制備方法

稱取0.5 g的NaOH，將其配置成1 mol/L的溶液，冷卻后加入少量無水乙醇。放入三口燒瓶中，邊攪拌邊加入1 g的殼聚糖。攪拌1 h，然后停止攪拌，讓其堿化10 h。加入一定量環(huán)氧丙烷，45 ℃下加熱回流，反應(yīng)24 h取少量溶液，加入蒸餾水檢驗(yàn)其水溶性，如不能溶解，則讓其繼續(xù)反應(yīng)8 h。如能溶解，則進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

將產(chǎn)物取出，用鹽酸和丙酮的混合液（質(zhì)量比為1∶9）洗滌3次，然后再用丙酮和水的混合液（質(zhì)量比為9∶1）洗滌3次，抽濾后將濾渣置于真空干燥箱中，50 ℃真空干燥，得產(chǎn)品。

圖1　合成O-羥丙基殼聚糖路線圖

1.3O-羥丙基殼聚糖/聚乙二醇水凝膠的制備方法

取1 g的O-HPCS配成溶液，加入0.1 g聚乙二醇，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙馔耆?。在攪拌條件下加入1 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的戊二醛溶液，攪拌15 min，然后將其置于恒溫槽中4 h，然后置于干燥箱中50 ℃下真空干燥，制得干凝膠。

首先，政府應(yīng)提高分辨能力，準(zhǔn)確辨別打著共享經(jīng)濟(jì)旗號發(fā)展“偽共享”經(jīng)濟(jì)的企業(yè)，并對政策和資金福利進(jìn)行約束。比如共享KTV本質(zhì)上就是普通練歌房，共享書店的本質(zhì)就是圖書館，這類所謂共享經(jīng)濟(jì)本質(zhì)上與傳統(tǒng)經(jīng)濟(jì)并無分別，都是打著“共享經(jīng)濟(jì)”的名號做著“限時租賃”的工作。其次，企業(yè)應(yīng)合理利用閑置資源，創(chuàng)新發(fā)展方式，提高自身可持續(xù)發(fā)展能力。最后，作為公民，也要提高辨別能力，防止為“偽共享”經(jīng)濟(jì)支付高額費(fèi)用。

1.4O-羥丙基殼聚糖/聚乙二醇水凝膠性能測定和結(jié)構(gòu)表征

1.4.1性能測定

主要采用溶脹率（SR）對水凝膠的性能進(jìn)行表征，用稱重法測定水凝膠的溶脹率：把水凝膠放在蒸餾水及不同pH的溶液中，泡24 h后取出，吸干其水分，稱重。按以下公式計(jì)算其溶脹率：溶脹率（SR）=（W-W0）/W0（其中W0為溶脹前的干膠質(zhì)量/g，W為溶脹后水凝膠的總質(zhì)量/g）。

1.4.2結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜對O-HPCS /PEG水凝膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，將精制過的干凝膠研磨成粉，并與KBr混合壓片，置于紅外光譜儀中進(jìn)行分析。

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜表征

分別對O-HPCS和O-HPCS/PEG水凝膠進(jìn)行紅外分析，結(jié)果見圖2。分析結(jié)構(gòu)表明，a曲線和b曲線3400 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰是經(jīng)改性后接到殼聚糖分子上的，在2900 cm-1的吸收峰處是-CH3、-CH2的伸縮振動峰，且b曲線上的吸收峰比a曲線上的有所減弱，說明交聯(lián)劑的加入減少了-CH2的數(shù)量。1382 cm-1屬于O-H彎曲振動，a曲線中1072 cm-1、595 cm-1處為O-HPCS的結(jié)晶敏感峰，而在b曲線上，兩個結(jié)晶峰都有所減弱，且位置也發(fā)生了移動，這說明聚乙二醇的加入擾亂了了O-HPCS的晶型結(jié)構(gòu)。

圖2　水凝膠的紅外光譜圖

2.2O-HPCS /PEG水凝膠的最佳制備條件探索

設(shè)計(jì)一組正交實(shí)驗(yàn)探討不同O-HPCS濃度，PEG量，戊二醛的量，反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度對凝膠溶脹率的影響，如表1所示。

從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，對產(chǎn)物溶脹性能強(qiáng)弱影響的因素依次為反應(yīng)時間、PEG的量、反應(yīng)溫度，O-HPCS濃度、戊二醛用量。它們的極差R分別為1.480、1.414、0.886、0.692、0.570。在O-HPCS的用量為1 g，濃度為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），PEG的量為0.4 g，交聯(lián)劑（1%的戊二醛）的用量為1 mL，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為2 h時，O-HPCS /PEG水凝膠具有最好的溶脹性能。

2.3O-HPCS/PEG水凝膠的pH敏感性

配置pH值1.68、4、6.684、7.4、9.18和12.0的緩沖溶液，將O-HPCS凝膠分別浸泡在這些緩沖溶液中，室溫下放置24 h后，測定其溶脹度。結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同pH值下凝膠的溶脹性

表1　制備O-HPCS /PEG水凝膠的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果（O-HPCS用量為1g）

圖4　溫度對凝膠溶脹性的影響

從圖3可看出，O-HPCS/PEG水凝膠具有較強(qiáng)的pH敏感性，在酸性條件下，該凝膠溶脹性能明顯弱于堿性條件下，水凝膠溶脹率隨著pH的增加逐步增加。這是由于O-HPCS是兩親性高分子聚電解質(zhì)，其分子上存在著大量的-NH2、-OH等親水基團(tuán)，這些極性親水基團(tuán)易受到pH的影響，在不同pH條件下，顯示出不同的親水疏水特性而導(dǎo)致了不同的溶脹性能。其次，O-HPCS中存在著強(qiáng)烈的氫鍵作用，使凝膠更致密更堅(jiān)固，阻礙了水分子的進(jìn)出而降低了其溶脹性能，隨著pH的逐步增加，體系能質(zhì)子數(shù)量的減少導(dǎo)致了氫鍵作用逐步減弱，使得凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)，吸水量增大。

2.4O-HPCS/PEG水凝膠的溫度敏感性

將O-HPCS/PEG凝膠置于不同溫度的水中，考察其溶脹性能，結(jié)果如圖4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著溫度的升高，O-HPCS/PEG凝膠的溶脹率先劇烈減低，40℃時達(dá)到最低，然后溶脹率隨著溫度的升高而緩慢增加。這是由于，O-HPCS存在著疏水碳鏈，凝膠中的高分子鏈會隨著溫度升高而使疏水性變強(qiáng)，整個高分子結(jié)構(gòu)會收縮，使得凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得致密，導(dǎo)致溶脹率減低。

3　總結(jié)

本文將殼聚糖改性為O-羥丙基殼聚糖，并以其為原料制備了O-羥丙基殼聚糖/聚乙二醇水凝膠，該凝膠的溶脹性受羥丙基的濃度、PEG用量、交聯(lián)劑用量、溫度、反應(yīng)時間等多因素的影響。在羥丙基殼聚糖的用量為1 g，配成3.5 %的溶液，聚乙二醇的量為0.4 g，交聯(lián)劑（1 %的戊二醛）的用量為1 mL，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為2 h，制得的凝膠溶脹性最好。pH敏感性和溫度敏感性實(shí)驗(yàn)表明，O-HPCS/PEG水凝膠具有良好的pH響應(yīng)性和溫度響應(yīng)性。

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Preparation and Characterization of O-Hydroxypropyl Chitosan/Polyethylene Glycol Hydrogel

TAN Funeng
（Scool of Chemistry and Engineering， Wenshan University， Wenshan Yunnan 663099， China）

A novel of amphipathy O-hydroxypropyl chitosan（O-HPCS）is synthesized by modifi ed chitosan. O-hydroxypropyl chitosan/polyethylene glycol（PEG） hydrogel is prepared via cross linking of O-hydroxypropyl chitosan and polyethylene glycol. This hydrogel is investigated by FTIR. The infl uence of concentration of O-HPCS，PEG and glutaraldehyde， reaction temperature on hydrogel performance are discussed through orthogonal experiment. Temperature sensibility and pH sensibility of O-HPCS/PEG hydrogel are investigated.

O-hydroxypropyl chitosan； polyethylene glycol； hydrogel； swelling ratio

O636.1

A

1674 - 9200（2015）06 - 0019 - 04

（責(zé)任編輯 張鐵）

2015 - 04 - 13

云南省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃青年項(xiàng)目“新型殼聚糖衍生物智能凝膠的制備技術(shù)研究”（2012FD058）。

譚福能，文山學(xué)院化學(xué)與工程學(xué)院講師，碩士。