應(yīng)用13C核磁共振波譜分析吐哈盆地干酪根結(jié)構(gòu)變化

屈振亞，郭雋虹，孫佳楠，王曉鋒，鄒艷榮

（1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3.中國科學(xué)院地質(zhì)地球物理所蘭州油氣中心，蘭州620100）

應(yīng)用13C核磁共振波譜分析吐哈盆地干酪根結(jié)構(gòu)變化

屈振亞1，2，郭雋虹1，2，孫佳楠1，2，王曉鋒3，鄒艷榮1

（1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3.中國科學(xué)院地質(zhì)地球物理所蘭州油氣中心，蘭州620100）

吐哈盆地是中國較大的煤系含油氣盆地之一，成烴母質(zhì)大多處于低成熟階段。為研究油氣形成過程中干酪根大分子結(jié)構(gòu)的變化，對盆地侏羅系八道灣組的煤與碳質(zhì)泥巖干酪根，進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，借助于13C核磁共振波譜分析，研究了不同成熟度下干酪根結(jié)構(gòu)的特征與變化。結(jié)果表明，隨熱演化程度的增加，煤與碳質(zhì)泥巖干酪根中的脂肪族類明顯降低、氧接芳碳脫落、芳香結(jié)構(gòu)輕微縮合，在低成熟演化階段表現(xiàn)尤為明顯。脂肪鏈中亞甲基次甲基含量大于甲基含量，是吐哈盆地輕質(zhì)低成熟油儲(chǔ)量多于低成熟氣的主要原因。

吐哈盆地；八道灣組；煤；碳質(zhì)泥巖；干酪根；熱解實(shí)驗(yàn)；13C核磁共振波譜

吐哈盆地面積5.35×104km2，是個(gè)中型的富煤陸相沉積盆地，已在侏羅系煤系中發(fā)現(xiàn)了商業(yè)規(guī)模的油氣儲(chǔ)量。數(shù)十年的勘探實(shí)踐表明，臺(tái)北凹陷是油氣勘探的重點(diǎn)，富含輕質(zhì)油和天然氣。下侏羅統(tǒng)八道灣組（J1b）與中侏羅統(tǒng)西山窯組（J2x）被認(rèn)為是臺(tái)北凹陷油氣的主要烴源巖[1-2]。西山窯組烴源巖處于未成熟—低成熟階段（鏡質(zhì)體反射率為0.4%~0.8%），而八道灣組烴源巖處于低成熟—成熟階段（鏡質(zhì)體反射率為0.8%~1.3%）。

根據(jù)經(jīng)典的油氣成因理論，烴源巖在低成熟階段，是不能形成規(guī)模性、具工業(yè)價(jià)值的天然氣的。吐哈盆地規(guī)模性油氣田的發(fā)現(xiàn)打破了這一傳統(tǒng)觀念。吐哈盆地天然氣主要為煤型低成熟氣[3-5]；石油主要也是低成熟—成熟的煤系油[6]，煤系以生氣為主。然而，吐哈盆地已探明的天然氣儲(chǔ)量遠(yuǎn)小于原油儲(chǔ)量，這可能與西山窯組煤系烴源巖演化程度低、生氣強(qiáng)度低有一定關(guān)系。針對吐哈盆地低成熟煤型油氣的成因機(jī)理，以及油多于氣這一現(xiàn)象，本文從干酪根大分子結(jié)構(gòu)變化的角度進(jìn)行研究，選取八道灣組（J1b）未成熟的煤與碳質(zhì)泥巖進(jìn)行干酪根熱解模擬實(shí)驗(yàn)，將實(shí)驗(yàn)得到的干酪根固體殘余物，進(jìn)行碳核磁共振（13C-NMR）波譜分析。

1　樣品與實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品采自吐哈盆地艾試1井八道灣組，鏡質(zhì)體反射率較低（Ro<0.4%），處于未成熟階段。從煤與碳質(zhì)泥巖樣品的基本地球化學(xué)特征（表1）可見，煤屬于Ⅲ型有機(jī)質(zhì)，而碳質(zhì)泥巖屬于Ⅱ2型有機(jī)質(zhì)，生烴潛力較好。

樣品經(jīng)過清洗干燥后，碾碎粒徑小于125 μm，加HCl與HF除去礦物質(zhì)，制備成干酪根。將制備好的干酪根樣品以不同的升溫速率（10℃/h和30℃/h）分別進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，從330℃到555℃間隔取樣，相鄰取樣點(diǎn)間隔15℃，每條升溫曲線取16個(gè)樣點(diǎn)。對熱解得到的固體殘余物測定其13C核磁共振波譜特征。

實(shí)驗(yàn)在Varian Infinity Plus 300 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀上進(jìn)行，采用固體雙共振探頭，Zr轉(zhuǎn)子外徑6 mm，魔角轉(zhuǎn)速9 kHz，13C檢測核的共振頻率為75.4 MHz，采樣時(shí)間0.05 s，脈寬4.2 μs，循環(huán)延遲時(shí)間4 s，掃描2 000~4 000次，采用交叉極化（CP）和旋轉(zhuǎn)邊帶全抑制，接觸時(shí)間2 ms，譜寬40 000 Hz.

表1　艾試1井八道灣組煤和碳質(zhì)泥巖樣品基本地球化學(xué)參數(shù)

2　13C核磁共振波譜分析

據(jù)已有文獻(xiàn)中煤與干酪根13C核磁共振研究的有關(guān)資料[7-9]，可將干酪根13C核磁共振波譜歸屬匯總?cè)绫?，化學(xué)位移是指原子核在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同造成在不同共振磁場下顯示吸收峰的現(xiàn)象。

表2　碳化學(xué)位移的歸屬

由于干酪根大分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及固體核磁技術(shù)的特性，使其13C核磁共振波譜的分辨能力受到限制，一般在常規(guī)譜化學(xué)位移為0~220×10-6僅有2個(gè)峰群，而不是在某一特定的化學(xué)位移值處出現(xiàn)一個(gè)尖銳的峰。為了獲得更多的有關(guān)大分子結(jié)構(gòu)組成的信息，現(xiàn)已廣泛采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行譜的擬合與峰的解疊。本文利用Peakfit 4.0分峰軟件，對干酪根樣品的13C核磁共振波譜圖進(jìn)行分峰解疊（圖1）。

圖1中，0~90×10-6是干酪根結(jié)構(gòu)的脂碳區(qū)，亞甲基次甲基（23×10-6~46×10-6）是生油母質(zhì)的主要結(jié)構(gòu)，亞甲基次甲基碳隨熱演化程度的升高不斷降低，且當(dāng)鏡質(zhì)體反射率達(dá)到1.3%后趨于消失，這是由于隨溫度升高，脂肪結(jié)構(gòu)不斷脫落，脂肪長鏈逐漸斷裂，表明此結(jié)構(gòu)對生烴有貢獻(xiàn)。甲基碳化學(xué)位移為0~22×10-6是生氣母質(zhì)的主要結(jié)構(gòu)，亦隨Ro升高不斷降低，顯示了此結(jié)構(gòu)對生氣的貢獻(xiàn)；在62×10-6~90×10-6區(qū)域，沒有明顯的共振峰，表明脂肪含氧官能團(tuán)的含量不高；在100×10-6~162×10-6的芳碳區(qū)內(nèi)，主峰位于129×10-6處，質(zhì)子芳碳峰占絕對優(yōu)勢，由于含氧官能團(tuán)活化能較低，故在熱模擬過程中首先發(fā)生斷裂、分解。

圖1　煤與碳質(zhì)泥巖干酪根樣品的分峰解疊

3　干酪根大分子結(jié)構(gòu)變化與生烴演化

根據(jù)干酪根熱演化過程中的成烴特征和各官能團(tuán)的成烴演化規(guī)律，結(jié)合前人的研究成果[8-11]，選擇幾個(gè)干酪根結(jié)構(gòu)參數(shù)（表3）。并計(jì)算了對應(yīng)的Ro值[12]，據(jù)此作出了各參數(shù)隨Ro的變化關(guān)系圖（圖2）。

3.1芳碳率

干酪根中的脂構(gòu)碳在13C核磁共振波譜的化學(xué)位移在小于90×10-6的高場區(qū)，芳構(gòu)碳在大于100×10-6的低場區(qū)，二者之間有明顯的缺失，作為劃分脂構(gòu)碳與芳構(gòu)碳的界限。取95×10-6為分界點(diǎn)，以95×10-6~160× 10-6的峰面積與0~190×10-6峰面積之比來計(jì)算芳碳率。

芳碳率隨著熱演化的進(jìn)行不斷升高（圖2a），且主要表現(xiàn)在低演化階段（表3）。芳碳率的升高主要是脂構(gòu)碳與氫的不斷減少所引起，而芳核本身的性質(zhì)與數(shù)量并未有太大的變化。

3.2脂碳率

從煤與碳質(zhì)泥巖干酪根的固體13C核磁共振波譜圖中，將0~90×10-6區(qū)域的峰面積值與總的峰面積值之比作為脂碳率。與芳碳率相反，脂碳率隨熱演化程度的升高不斷降低，且主要表現(xiàn)在低演化階段。當(dāng)Ro達(dá)到2.0%時(shí)，脂碳率已降為零（圖2b）。煤的瀝青化作用階段，即干酪根的生油窗階段，油氣大量生成。烴源巖生烴潛力決定于脂碳含量，脂碳含量越高，生烴潛力越大，脂碳是油氣的主要貢獻(xiàn)者。正是因?yàn)槌跏茧A段，脂碳斷裂大量生烴，才致使芳碳率增高較快，而后在熱演化過程中，干酪根演化達(dá)到成熟階段，芳構(gòu)化程度增高，芳環(huán)稠合程度增加，同時(shí)脂碳也消耗殆盡，出現(xiàn)芳碳率趨于平緩的趨勢。

3.3氧接芳碳與質(zhì)子芳碳之比

前人在研究煤的13C核磁共振波譜時(shí)發(fā)現(xiàn)，芳碳區(qū)內(nèi)154×10-6處與129×10-6處的強(qiáng)度比，是很好的煤化程度參數(shù)，這是因?yàn)?54×10-6是氧接芳碳的化學(xué)位移，129×10-6是非氧接芳碳的化學(xué)位移，隨煤化程度加深，這一比值將不斷下降[13]。由圖2d可明顯看出，隨熱模擬過程的進(jìn)行，二者比值很快下降；在低演化階段的下降幅度大于高演化階段（表3），主要原因是氧接芳碳不斷發(fā)生斷裂、分解。含氧官能團(tuán)的不斷脫落和脂肪族類的降低，可能是Ⅲ型有機(jī)質(zhì)形成低成熟氣的主要原因[14]。

表3　艾試1井八道灣組煤和碳質(zhì)泥巖干酪根結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2　艾試1井八道灣組煤與碳質(zhì)泥巖干酪根結(jié)構(gòu)參數(shù)與鏡質(zhì)體反射率（Ro）關(guān)系

3.4縮合指數(shù)與芳?xì)渎?/p>

環(huán)縮合指數(shù)Ir=2（R－1）=2－氫碳比－芳碳率，其中R為芳環(huán)與脂環(huán)的總環(huán)數(shù)。從圖2e中看出，煤與碳質(zhì)泥巖干酪根的環(huán)縮合指數(shù)在輕微波動(dòng)中基本保持穩(wěn)定。說明環(huán)縮合作用并不是干酪根生烴的主要因素。

芳?xì)渎蕿榉紭?gòu)碳中與碳相連的氫占總氫的百分比。芳碳中氫原子的個(gè)數(shù)與帶質(zhì)子芳碳的原子個(gè)數(shù)相等，因此可用帶質(zhì)子芳碳占總碳的分?jǐn)?shù)表征芳?xì)渎?，即芳?xì)渎蕿闅涮荚颖扰c芳碳率之積。如圖2c，芳?xì)渎孰S成熟度升高呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。芳?xì)渎试诘脱莼A段的增大趨勢略高于成熟—過成熟階段（表3）。芳?xì)渎试跓嵫莼^程中受控于2個(gè)因素[15-16]：一是由于芳核上鍵的不斷斷裂，使帶質(zhì)子的芳碳含量增多，對應(yīng)的芳碳中的氫含量增多；二是由于芳核的不斷縮聚，使芳碳中的氫含量減少。從圖2b中可看出，芳?xì)渎屎侩S熱演化程度增高不斷增加，可見前者的影響程度大于后者，說明橋接芳碳與氧接芳碳的斷裂強(qiáng)度大于芳核縮合強(qiáng)度。

3.5脂鏈長

脂碳區(qū)（24×10-6~50×10-6）與0~24×10-6區(qū)域的比值（即亞甲基次甲基碳與甲基碳的比值）即為脂鏈長，反映的是生油潛力碳與生氣潛力碳之比。

從圖2f中可看出，煤與碳質(zhì)泥巖干酪根的脂鏈長隨熱演化程度的增大不斷降低，且在Ro為1.3%時(shí)，已接近于0；在低演化階段的降低幅度大于高演化階段，說明隨著熱演化程度的升高，干酪根的生油能力降低幅度遠(yuǎn)大于生氣能力的降低幅度；在Ro接近1.3%時(shí)，生油潛力碳已降為0.干酪根的生油主要表現(xiàn)在低演化階段。

3.6生烴演化特征

從干酪根的13C核磁共振波譜中將有機(jī)碳分為3種組分：生油潛力碳、生氣潛力碳和死碳，分別為亞甲基次甲基碳、甲基碳和氧接橋接芳碳及質(zhì)子芳碳在碳結(jié)構(gòu)中的比值（圖3）。3種潛力碳定量區(qū)分了干酪根中有機(jī)碳的3類不同化學(xué)結(jié)構(gòu)成分，分別反映了干酪根在演化過程中對生油、生氣和最后轉(zhuǎn)化為死碳的貢獻(xiàn)。有機(jī)碳3種結(jié)構(gòu)組成實(shí)質(zhì)上隱含了氫碳原子比和氧碳原子比等元素組成的差異，但又比元素組成能更明確更有效地反映干酪根演化與成烴特征。三角圖的底坐標(biāo)自右向左揭示了干酪根的演化過程。從圖3可看出，吐哈盆地Ⅲ型煤的油碳率與氣碳率均小于0.2；Ⅱ2型碳質(zhì)泥巖的初始油碳率值大于0.2，氣碳率小于0.2；且二者的油碳率初始值都大于氣碳率初始值，與傳統(tǒng)的Ⅲ型干酪根有所差別。干酪根的結(jié)構(gòu)顯示，生油潛力大于生氣潛力，這可能是以Ⅲ型烴源巖為主的吐哈盆地煤系輕質(zhì)油儲(chǔ)量大于天然氣儲(chǔ)量的主要原因。

煤成烴過程可劃分為4個(gè)演化階段（圖4）：未成熟階段（Ro<0.5%）、成熟階段（Ro為0.5%~1.3%）、高成熟階段（Ro為1.3%~2.0%）和過成熟階段（Ro>2.0%）。其中，未成熟階段與過成熟階段雖然都存在于地質(zhì)演化過程中，但在本次實(shí)驗(yàn)條件下無法完成熱模擬。

圖3　干酪根三種碳結(jié)構(gòu)（油碳率、氣碳率和死碳率）的變化

圖4　吐哈盆地成烴演化模式

（1）成熟階段（Ro為0.5%~1.3%）主要是脂肪類長鏈迅速裂解減少導(dǎo)致油碳率快速減少，泥巖和煤的油碳率降低量分別為0.28和0.19，氣碳率含量也明顯減少，碳質(zhì)泥巖和煤的氣碳率降低量分別為0.11和0.09（圖4）。由于甲基碳的減少以生氣為主，亞甲基次甲基的減少以生油為主，表明吐哈盆地煤和碳質(zhì)泥巖在這一階段以生成油為主同時(shí)伴有氣的生成，且碳質(zhì)泥巖對油和氣的貢獻(xiàn)均高于煤。

（2）高成熟階段（Ro為1.3%~2.0%）長鏈的亞甲基次甲基碳已幾乎消失殆盡，預(yù)示生油即將結(jié)束，進(jìn)入高溫生氣階段；甲基碳仍然明顯降低。此階段殘余的亞甲基次甲基碳油碳率少于甲基碳?xì)馓悸剩▓D4），故熱裂解生油量有限，以生氣為主，泥巖的生氣量仍高于煤的生氣量，最后趨于一致。

吐哈盆地Ⅱ2-Ⅲ型干酪根，在過成熟階段只有少量生氣潛力。

4　結(jié)論

（1）吐哈盆地煤系烴源巖屬于Ⅱ2-Ⅲ型有機(jī)質(zhì)，生油潛力碳高于生氣潛力碳。

（2）吐哈盆地生烴演化過程中泥巖生成的油氣潛量要大于煤。

（3）隨熱演化程度的增加，干酪根中脂肪族官能團(tuán)含量不斷降低，氧接芳碳明顯減少，芳烴縮合現(xiàn)象并不明顯，干酪根結(jié)構(gòu)變化主要表現(xiàn)在低成熟—成熟階段。含氧鍵的斷裂及脂肪族官能團(tuán)脫落是吐哈盆地油氣形成的主要原因。

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Application of13C NMR Spectroscopy to Analysis of Kerogen Pyrolytic Structure in Badaowan Coal of Jurassic in Tuha Basin

QU Zhenya1,2,GUO Juanhong1,2,SUN Jianan1,2,WANG Xiaofeng3,ZOU Yanrong1
(1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry,Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences(CAS),Guangzhou, Guangdong510640,China;2.University of CAS,Beijing 100049,China;3.Lanzhou Center of Oil and Gas Resources,Institute of Geology and Geophysics,CAS,Lanzhou,Gansu 620100,China)

Turpan?Hami(Tuha)basin is one of large coal?measure petroliferous basins in China,in which the kerogen of most source rocks is in low?matured stage.By means of 13C NMR spectroscopy analysis and pyrolytic experiment,this paper studied the characteristics and variation of the kerogen structures in different heating rates and maturities from the Badaowan coal and carbonaceous mudstone of the Jurassic in Tuha basin.The results show that such a kerogen is in fact that the aliphatic structure carbons are significantly reduced,the oxygen?aromatic carbons are cracked out and the aromatic structures are slightly condensed,especially in the low?matured evolution stage. The amount of methylene groups is more than that of methyl groups,which could be the main reason for the basin’s light and low?matured crude oil reserves are more than low?matured natural gas.

Tuhabasin;Badaowan formation;coal;carbonaceous mudstone;kerogene;pyrolytic experiment;13C NMR spectroscopy

TE111.113

A

1001-3873（2015）01-0107-05DOI：10.7657/XJPG20150122

2014-09-26

2014-11-07

國家自然科學(xué)基金（41173054）

屈振亞（1988-），男，陜西榆林人，碩士，油氣地球化學(xué)，（Tel）15099969040（E-mail）sxquzhenya@163.com.