鈣鈦礦型多晶薄膜太陽電池(5)

■ 廖顯伯 郝會穎 韓培德 向賢碧

(1.中國科學院半導體研究所；2.中國地質(zhì)大學(北京)數(shù)理學院)

以上計算結(jié)果表明，鈣鈦礦電池的效率密切依賴于鈣鈦礦層的質(zhì)量，盡管以上關(guān)于材料參數(shù)的假定帶有某些隨意性。因此，優(yōu)化鈣鈦礦層材料的成分(如三元系金屬鹵化物)、改進材料生長工藝、降低其缺陷態(tài)密度，將是今后重點研究的課題。

圖8中CH3NH3PbI3的能帶參數(shù)是由Kim H等[4]從反射譜和UPS(紫外光電子譜)測量導出的，但是費米能級EF的位置未像常規(guī)UPS測試那樣加以標定。You J等[16]用XPS(X射線光電子譜)測定了CH3NH3PbI3-xClx的EF離價帶邊距離為1.1 eV，表明EF與導帶邊的距離為0.4 eV，即EF較靠近導帶邊，CH3NH3PbI3-xClx材料是弱n型的或本征的半導體材料。但是，還有其他一些鈣鈦礦材料的性能參數(shù)，如材料的介電常數(shù)、光吸收系數(shù)、帶隙態(tài)密度、載流子遷移率和壽命等，都需要進一步研究和測定。只有充分了解這些相關(guān)的材料參數(shù)，才能進行更恰當?shù)哪M計算。

3 硅基-鈣鈦礦薄膜太陽電池及產(chǎn)業(yè)化前景

前面報道的鈣鈦礦型多晶薄膜太陽電池效率的進展，都是基于小面積(＜1 cm2)電池。擴大鈣鈦礦薄膜電池和組件的面積，建立一定規(guī)模的電池組件試生產(chǎn)線，就成了當前鈣鈦礦電池研發(fā)進程中的一個關(guān)鍵問題。

能否將鈣鈦礦薄膜電池與硅基薄膜電池結(jié)合，發(fā)揮各自的優(yōu)勢呢？ 硅基薄膜電池經(jīng)過30多年的研發(fā)，商用電池組件的面積已達數(shù)平方米，電池組件的生產(chǎn)成本已降低到0.5美元/Wp以下，電池組件生產(chǎn)線每年的規(guī)模已達數(shù)十兆瓦，且遍布世界各地。能否在硅基薄膜電池中用鈣鈦礦本征層取代非晶硅本征層，其他部分基本上保持現(xiàn)成結(jié)構(gòu)，構(gòu)成一種新型的高效硅基-鈣鈦礦薄膜太陽電池？這樣一來，既可發(fā)揮鈣鈦礦層高品質(zhì)多晶薄膜的優(yōu)勢，有望大幅提高電池組件效率，又借鑒了硅基薄膜電池的工業(yè)化基礎(chǔ)，有望降低商用薄膜電池組件的成本。

3.1 硅基-鈣鈦礦薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)

圖11為一個典型的不銹鋼襯底硅基薄膜電池結(jié)構(gòu)，與圖3a和圖5所示的鈣鈦礦薄膜電池相比較，兩者的p-i-n結(jié)構(gòu)及金屬接觸和透明導電電極非常相似。特別是圖11所示的硅基薄膜電池的本征層(a-SiGe層)，因為它的帶隙寬度約為1.5 eV，電子親合勢約為4.0 eV，都與鈣鈦礦本征層的能帶參數(shù)值很相近(見圖6、圖8)。

圖11 不銹鋼襯底p-i-n型硅基薄膜太陽電池結(jié)構(gòu)

兩者的主要差別在于摻雜層的成分不同。對于n層，硅基薄膜電池采用了n-a-Si、n-a-SiOx/ZnO/Al，鈣鈦礦薄膜電池采用了ZnO/ITO，這種差別易通過試驗進行調(diào)控。對于p層，硅基薄膜電池采用了p-a-SiCx、p-nc-Si:H/ITO、SnO2，而鈣鈦礦薄膜電池采用了有機分子Spiro-MeOTAD/Ag。后者在鈣鈦礦電池的載流子分離和選擇性傳輸方面起著重要作用，但其價格是Au的10倍，在大規(guī)模生產(chǎn)中成本較高?？紤]成本，采用p-a-SiCx、p-nc-Si:H取代Spiro-MeOTAD勢在必行。

早年，我們對SnO2/p-a-SiC界面曾用UPS和XPS進行過研究[17]，獲得的能帶參數(shù)表明，在非晶硅電池中寬帶隙p-a-SiC層可選擇性地傳輸光生空穴，而阻擋光生電子的反擴散。而SnO2與p-a-SiC界面存在0.15 eV的空穴勢壘，可通過較高摻雜和多步隧穿-復合機制得以克服。我們對于寬帶隙p-nc-Si:H(2.0 eV)與窄帶隙a-SiGe(1.5 eV)界面的輸運特性進行過研究[18]，證明在未插入任何緩沖層的情況下，非晶鍺硅電池也可獲得優(yōu)良的光伏性能，如Jsc=23.34 mA/cm2，F(xiàn)F=0.7；如果對此界面進行適當?shù)恼{(diào)控處理，電池的性能有望進一步改善。這些工作，為制備硅基-鈣鈦礦薄膜太陽電池提供了借鑒。

3.2 硅基-鈣鈦礦薄膜太陽電池的效率

我們對p-i-n型硅基-鈣鈦礦薄膜電池可能達到的轉(zhuǎn)換效率用AMPS模型軟件進行了模擬計算。器件采用SnO2/p-a-SiC/CH3NH3PbI3-xClx/n-a-Si/ZnO/Al結(jié)構(gòu)，與一般生產(chǎn)線非晶硅電池組件的結(jié)構(gòu)類似。以p層為迎光面，以利光生空穴更好收集。其中p、i、n層的電子親合勢分別為3.45、3.93、3.93 eV，帶隙寬分別為2.0、1.5、1.8 eV。模擬計算所獲得的結(jié)果見表3。表3列出了電池光伏參數(shù)與鈣鈦礦層缺陷態(tài)密度的函數(shù)關(guān)系。其中，表3最后一行列出了無缺陷態(tài)的情況，以此比較，其硅基-鈣鈦礦電池的效率達到29.15%，稍低于前面對于理想鈣鈦礦電池的計算值(30.217%)?？梢钥闯?，硅基-鈣鈦礦薄膜電池的計算效率，除在極低缺陷態(tài)密度(0～1×1011/cm3)外，在一個較寬的缺陷態(tài)密度范圍(1×1012～1×1015/cm3)還要高于鈣鈦礦薄膜電池，這主要得益于填充因子的改善。

p-i-n結(jié)構(gòu)硅基-鈣鈦礦電池在熱平衡條件下的能帶圖如圖12所示?？煽闯?，除極性不同外，圖12與圖10相似。導帶和價帶同樣發(fā)生了傾斜，表明有內(nèi)建電場跨越器件的i層，有利于光生載流子的場助分離和收集。在器件的兩端能帶邊也都有一定帶邊位移，其位移的正負有助于形成選擇性傳輸-阻擋界面。圖12中帶邊位移量相對較小，這可能更有利于界面的能帶匹配。為獲得更高效率，可能需對硅基-鈣鈦礦電池的界面進一步調(diào)控處理。如像HIT電池，采用極薄的i層對p-a-Si/c-Si和n-a-Si/c-Si界面進行鈍化，明顯有助于電池性能的改善。

表3 硅基-鈣鈦礦電池性能與鈣鈦礦層帶隙態(tài)密度的關(guān)系

圖12 p-i-n結(jié)構(gòu)硅基-鈣鈦礦薄膜電池在熱平衡條件下的能帶圖

3.3 大面積硅基-鈣鈦礦薄膜太陽電池的制備

實現(xiàn)硅基-鈣鈦礦薄膜電池的關(guān)鍵工藝是大面積均勻的CH3NH3PbI3-xClx薄膜的沉積，雙源共蒸發(fā)技術(shù)是其后選者。在這方面平面顯示技術(shù)、PV薄膜技術(shù)等已積累了豐富的經(jīng)驗。而且，蒸發(fā)技術(shù)與硅基薄膜電池組件的其他工藝，如PECVD技術(shù)、磁控濺射技術(shù)、激光劃片-內(nèi)聯(lián)組件技術(shù)等是兼容的，可分步集成到一套多室沉積系統(tǒng)中。

制備高效鈣鈦礦薄膜電池除所討論的真空沉積技術(shù)外，平行發(fā)展的另一條技術(shù)路線是溶液旋凃工藝。后者可能成本更低，在制備柔性聚酯薄膜襯底電池方面更具優(yōu)勢，但在發(fā)展大面積(平方米量級)電池組件和形成大規(guī)模生產(chǎn)線方面可能存在諸多困難。

對于大規(guī)模生產(chǎn)而言，毒性元素Pb是個問題，可考慮用同族元素Sn代替。暫時看來，即便用Pb問題也不大，年產(chǎn)1000 GW鈣鈦礦電池需用Pb量不到1萬t，而鉛酸蓄電池每年需用鉛4 百萬 t[8]。

4 前景展望

Green M等相關(guān)的評述文章[19]看好未來鈣鈦礦型多晶薄膜電池的發(fā)展前景。他們認為，未來幾年將會增加對鈣鈦礦多晶薄膜材料性質(zhì)的了解，進一步優(yōu)化電池器件結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦多晶薄膜電池效率繼續(xù)增長，并在柔性電池、半透明電池等方面展現(xiàn)優(yōu)勢。在商業(yè)化進程中，鈣鈦礦多晶薄膜電池面臨硅晶片電池和現(xiàn)成薄膜電池(特別是CdTe電池)的競爭，為此需將鈣鈦礦多晶薄膜電池的效率提高到20%以上，發(fā)展高效鈣鈦礦/硅或CIGS疊層電池，發(fā)展嚴密封裝工藝，在Sn取代Pb方面取得進展等。

最后，還應當介紹鈣鈦礦電池技術(shù)的一項新進展[20]。華中理工大學Mei A Y等[20]發(fā)展了絲印介孔TiO2/ZrO2/C漿，加滴涂(5-AVA)(MA)PbI3溶液技術(shù)，制備了高效鈣鈦礦太陽電池。其10 cm×10 cm電池平均轉(zhuǎn)換效率達到10.3%，而且未封裝電池在空氣中經(jīng)過1008 h AM1.5強光照后表現(xiàn)穩(wěn)定。這一技術(shù)在鈣鈦礦電池的規(guī)模量產(chǎn)和穩(wěn)定性方面提供了新思路。但沒有空穴傳輸層，雖然節(jié)省了成本，卻有礙于電池開路電壓和填充因子的提高。

[16] You J B, Hong Z R, Yang Y M, et al.Low-temperature solution-processed perovskite solar cells with high efficiency and flexibility[J].ACS Nano, 2014, 8(2): 1674－1680.

[17] Liao X B, Kong G L, Wang Y X, et al.Photoemission study on the SnO2/P a-SiCx:H interface[J].Journal of Non-Crystalline Solids, 1991, 137－138: 1091－1094.

[18] Chen C Y, Liao X B, Xiang X B, et al.Impacts of an intrinsic a-Si buffer layer between the p-type nc-Si layer and the intrinsic a-SiGe layer in single junction solar cells[J].37th IEEE Photovoltaic Specialists Conference (PVSC), Seattle, WA, 2011:585－589.

[19] Green M A, Anita Ho-Baillie, Snaith H J.The emergence of perovskite solar cells[J].Nature Photonics, 2014, 8: 506－514.

[20] Mei A Y, Li X, Liu L F, et al.A hole-conductor-free, fully printable mesoscopic perovskite solar cell with high stability[J].Science, 2014, 345(6194), 295－298.