高分子質(zhì)量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成

張冉　陶阿暉　翟林峰

【摘 要】將過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉與2，2-偶氮（2-脒基丙烷）二氫氯化物（V-50）組成的復(fù)合引發(fā)體系用于丙烯酰胺（AM）與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）聚合，制備了高分子質(zhì)量的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。探討了單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑用量、pH等因素對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響。得到的最佳反應(yīng)條件為：?jiǎn)误w最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，引發(fā)劑用量為整個(gè)體系質(zhì)量的0.02%，V-50為單體質(zhì)量的0.005%，最佳pH為5.5～6.5，反應(yīng)時(shí)間為5～6h。特性黏數(shù)η達(dá)到13.95dL/g。

【關(guān)鍵詞】陽(yáng)離子聚丙烯酰胺；復(fù)合引發(fā)體系；絮凝劑

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）是一種效果良好的污水處理用高分子絮凝劑[1]。在國(guó)外，陽(yáng)離子有機(jī)高分子絮凝劑的產(chǎn)量占絮凝劑總量的60%，而我國(guó)陽(yáng)離子有機(jī)高分子絮凝劑的產(chǎn)量只占合成絮凝劑的6%，而且在生產(chǎn)品質(zhì)、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)規(guī)模上與國(guó)外相比都有很大的差距[2，3]。我國(guó)現(xiàn)有的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺大多數(shù)都是通過(guò)Mannich反應(yīng)改性制得，該合成工藝存在未反應(yīng)的原料多、毒性大、陽(yáng)離子度低、穩(wěn)定性差、有效期短等缺點(diǎn)。而通過(guò)水溶液共聚合成的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，具有分子質(zhì)量高、陽(yáng)離子度高和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。因此通過(guò)共聚合成陽(yáng)離子聚丙烯酰胺成為水處理絮凝劑的發(fā)展方向[4，5]。筆者將2，2-偶氮（2-脒基丙烷）二氫氯化物（V-50）與氧化還原引發(fā)劑過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉組成的復(fù)合引發(fā)體系應(yīng)用于丙烯酰胺和陽(yáng)離子單體的水溶液聚合，制備了超高分子質(zhì)量的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，并討論了各種因素對(duì)特性黏數(shù)的影響。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

丙烯酰胺（AM），工業(yè)級(jí)，日本三井公司；二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC），工業(yè)級(jí)，武漢市富化公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），工業(yè)級(jí)，無(wú)錫新宇化工；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC），工業(yè)級(jí)，上海攀峰化工廠；V-50，化學(xué)純，上海廣創(chuàng)景進(jìn)出口有限公司；過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉等均為分析純。

1.2合成方法

將AM、陽(yáng)離子單體（DMDAAC、DMC 或DAC）、去離子水按比例加入燒杯中攪拌溶解，加入尿素、絡(luò)合劑、鏈增長(zhǎng)劑，調(diào)pH，轉(zhuǎn)入塑料柱中，通高純氮?dú)怛?qū)氧20min后，分別加V-50、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉，繼續(xù)通氮除氧5min后密封，進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)2h后升溫至60℃保溫聚合5～6h后，得到透明狀聚合物。

1.3性能檢測(cè)

按照GB12005.1-1989用烏氏黏度計(jì)測(cè)定產(chǎn)物的特性黏數(shù)；按照GB12005.2-1989測(cè)定產(chǎn)物的固含量。

2.結(jié)果與討論

采用過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉與V-50組成的復(fù)合引發(fā)體系用于AM與陽(yáng)離子單體的聚合， 影響聚合反應(yīng)的因素主要有陽(yáng)離子單體種類、單體濃度、引發(fā)劑量、pH等，下面分別對(duì)各種因素進(jìn)行討論。

2.1陽(yáng)離子單體的選擇

在AM與陽(yáng)離子單體的共聚合中，由于陽(yáng)離子單體的種類不同，產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量和性能有很大差別。在固定AM 與陽(yáng)離子單體的質(zhì)量比為1∶1，混合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，引發(fā)溫度為20℃，聚合時(shí)間為5h的條件下，將DMDAAC、DMC、DAC與AM分別共聚，所得聚合物的特性黏數(shù)分別為5.32、8.02、10.57dL/g。3種單體中，DAC具有誘導(dǎo)期短、聚合快、共聚物相對(duì)分子質(zhì)量高等特點(diǎn)，故選擇DAC作為共聚物的陽(yáng)離子單體。

2.2單體濃度的影響

固定引發(fā)劑量和pH，混合單體的濃度對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響結(jié)果如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)25%時(shí)，反應(yīng)迅速，聚合物的特性黏數(shù)逐漸增大，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到35%時(shí)，聚合物的特性黏數(shù)達(dá)到最大；當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)40%時(shí)，聚合物特性黏數(shù)開始迅速下降，這是因?yàn)閱误w濃度過(guò)高，增加了單體與自由基反應(yīng)的幾率，加快了引發(fā)速度，使得聚合反應(yīng)放出的熱來(lái)不及散發(fā)，進(jìn)一步促進(jìn)了反應(yīng)速度的加快，發(fā)生類似暴聚的反應(yīng)并形成凝膠，產(chǎn)物溶解性下降，特性黏數(shù)也下降。因而合適的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為35%。

2.3氧化還原引發(fā)劑的影響

固定其他條件，改變氧化還原引發(fā)劑量，考察其對(duì)CPAM特性黏數(shù)的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可看出，引發(fā)劑用量對(duì)特性黏數(shù)的影響很大，引發(fā)劑用量少，聚合物的特性黏數(shù)大，但引發(fā)劑的用量也不能太少。當(dāng)引發(fā)劑用量太少時(shí)，反應(yīng)體系中的引發(fā)劑濃度很低，鏈引發(fā)反應(yīng)很難進(jìn)行，甚至?xí)l(fā)生籠蔽效應(yīng)。引發(fā)劑用量太多時(shí)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)又逐漸下降。這是由于引發(fā)劑濃度過(guò)高時(shí)，生成的自由基較多，因而反應(yīng)速度過(guò)快，反應(yīng)溫度太高，聚合物無(wú)法生成大分子鏈。同時(shí)由于反應(yīng)活性中心的增加，也加快了副反應(yīng)的速度。因此，通過(guò)合理地控制引發(fā)劑量，可以獲得不同分子質(zhì)量的聚合物。實(shí)驗(yàn)最佳引發(fā)劑用量為整個(gè)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.02%左右。

2.4 V-50的影響

固定單體濃度和氧化還原引發(fā)劑量，僅改變V-50投加量，其對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響見圖3。

由圖3可知，CPAM 特性黏數(shù)隨著V-50量的增加先增后減。這是因?yàn)殡S著丙烯酰胺聚合反應(yīng)的進(jìn)行，自由基不斷減少，反應(yīng)體系的溫度不斷升高，氧化還原引發(fā)體系將難于繼續(xù)引發(fā)殘余丙烯酰胺單體與陽(yáng)離子單體的聚合，造成產(chǎn)物中殘余單體量過(guò)高，而偶氮類引發(fā)劑V-50卻可以在高溫下繼續(xù)引發(fā)，來(lái)彌補(bǔ)后期自由基數(shù)量的減少，從而提高聚合物分子質(zhì)量。但當(dāng)V-50引發(fā)劑量過(guò)大時(shí)，反應(yīng)后期自由基生成得太多，造成了后期反應(yīng)自加速太快，溫度上升過(guò)高，增大了鏈終止反應(yīng)速度，從而導(dǎo)致聚合物特性黏數(shù)的下降。本實(shí)驗(yàn)V-50最佳加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為混合單體的0.005%。

2.5 pH的影響

在聚合反應(yīng)過(guò)程中，體系的pH 不僅影響反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，還影響高分子的結(jié)構(gòu)，其對(duì)特性黏數(shù)的影響見圖4。

從圖4可以看出，pH對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響很大。隨著pH的增加，聚合物的特性黏數(shù)逐漸增加，當(dāng)pH達(dá)到5.5～6.5時(shí)，聚合物的特性黏數(shù)達(dá)到最大。隨著pH的繼續(xù)增加，聚合物的特性黏數(shù)逐漸下降。

3.結(jié)論

陽(yáng)離子單體DAC活性明顯優(yōu)于DMDAAC和DMC。采用復(fù)合引發(fā)體系，通過(guò)水溶液共聚法合成高分子陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的最佳反應(yīng)條件為：?jiǎn)误w最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為整個(gè)體系的0.02%左右，V-50為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.005%左右，最佳pH為5.5～6.5，反應(yīng)時(shí)間為5～6h。特性黏數(shù)η達(dá)到13.95dL/g。 [科]

【參考文獻(xiàn)】

[1]嚴(yán)瑞瑄.水處理劑應(yīng)用手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：144.

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[3]嚴(yán)瑞瑄.聚丙烯酰胺發(fā)展現(xiàn)狀[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2009，21（17）：30-33.

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