實(shí)驗(yàn)室條件下乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)條件研究

張淑霞 文萍

摘 要：苯乙烯是重要的有機(jī)化工原料。隨著需求量的逐漸增加，苯乙烯的生產(chǎn)規(guī)模在逐漸的增大，生產(chǎn)方法也在不斷的改進(jìn)。乙苯脫氫法仍是其中的主要生產(chǎn)方法。在實(shí)驗(yàn)室的條件下，采用等溫式乙苯催化脫氫小型裝置，考察反應(yīng)溫度以及水和乙苯的進(jìn)料比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果找出實(shí)驗(yàn)室條件下最佳的反應(yīng)溫度范圍以及合適的進(jìn)料比范圍。

關(guān) 鍵 詞：乙苯;苯乙烯;催化劑;反應(yīng)溫度;進(jìn)料比

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 241.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）06-1288-03

Study on Reaction Conditions for Preparing Styrene

via Dehydrogenation of Ethylbenzene at Laboratory

ZHANG Shu-xia， WEN Ping

（College of chemical Engineering， China University of Petroleum，Shandong Qingdao 266580，China）

Abstract： Styrene is an important organic chemical raw material. With gradual increase of demand， the production scale of styrene increases gradually， the production method is continually improved. But ethylbenzene dehydrogenation method is still a main production method. In this paper， under the laboratory condition， the influence of different process parameters on the experimental results was studied， and finally the best reaction conditions were obtained.

Key words： Ethylbenzene;Styrene;Catalysts;Reaction temperature;Feed ratio

苯乙烯是高分子合成材料的一種重要單體，是重要的基本有機(jī)原料，是三大高分子合成材料的重要單體，其用途十分廣泛。近年來(lái)，苯乙烯的需求在逐年增加，苯乙烯的生產(chǎn)規(guī)模和成本也在逐年增加。目前，苯乙烯生產(chǎn)方法主要有乙苯脫氫法、乙苯共氧化法、甲苯為原料合成苯乙烯法、乙苯氧化脫氫法等，用的最多的就是乙苯脫氫法[1，2]。

乙苯脫氫反應(yīng)是個(gè)復(fù)雜反應(yīng)，從熱力學(xué)上講，裂解反應(yīng)比脫氫反應(yīng)有利，加氫裂解反應(yīng)也比脫氫反應(yīng)有利，即使在高溫下，加氫裂解的平衡常數(shù)仍然很大[3，4]。故乙苯在高溫下進(jìn)行脫氫時(shí)，主要產(chǎn)物是苯，而要使主反應(yīng)順利進(jìn)行，必須采用高活性、高選擇性的催化劑。

本次實(shí)驗(yàn)選用的是鐵系催化劑，主要組分為活性相Fe3O4，助劑為K2O和Cr2O3[5，6]。使用之前先將催化劑活化，使之具有活性，活化溫度要在反應(yīng)時(shí)的最高溫度之上，如果活化程度不夠，那么苯乙烯的收率會(huì)較低。反應(yīng)結(jié)束后要繼續(xù)通水蒸氣進(jìn)行清焦，大約半小時(shí)，消除反應(yīng)過(guò)程中的積碳，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

本文利用等溫式乙苯催化脫氫小型實(shí)驗(yàn)裝置，以乙苯和水為原料，選用氧化鐵系催化劑，考察不同的反應(yīng)溫度和進(jìn)料比對(duì)乙苯的轉(zhuǎn)化率、苯乙烯的選擇性和收率的影響[7，8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

乙苯、蒸餾水。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

乙苯脫氫制苯乙烯實(shí)驗(yàn)裝置、氣相色譜儀GC-950，主要流程見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程簡(jiǎn)圖

Fig.1 The experimental device and flow diagram

1-氣體鋼瓶;2-減壓閥;3-穩(wěn)壓閥;4-轉(zhuǎn)子流量計(jì);5-預(yù)熱爐;6-預(yù)熱器;7-反應(yīng)爐;8-固定床反應(yīng)器;9-冷凝器;10-氣液分離器;11-取樣器;12-濕式流量計(jì);13-加料罐;14-進(jìn)料泵

1.3 實(shí)驗(yàn)方法[9]

將乙苯和水通過(guò)計(jì)量泵進(jìn)入預(yù)熱器，預(yù)熱器溫度為300 ℃，使乙苯和水混合并汽化，之后進(jìn)入到反應(yīng)器，在裝有催化劑的反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)循環(huán)冷卻水冷凝，使氣液分離，通過(guò)分離器分離氣液兩相，液相的粗產(chǎn)品通過(guò)分液漏斗去除水層，得到油層，油層部分用氣相色譜分析其組成。

氣相色譜采用氫火焰離子化檢測(cè)器，氮?dú)鉃檩d氣，分析條件為：柱溫120 ℃，汽化溫度：150 ℃，檢測(cè)器溫度：150 ℃，柱前壓0.07 MPa，進(jìn)樣量1 μL，催化劑用量為50 mL。

1.4 產(chǎn)物分析

實(shí)驗(yàn)所得到的粗產(chǎn)品用色譜分析后，得到其組分主要有苯、甲苯、乙苯和苯乙烯。其中苯和甲苯是主要的副產(chǎn)物。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響

控制預(yù)熱器溫度為300 ℃，乙苯進(jìn)料速度0.5 mL·min-1，水進(jìn)料速度0.75 mL·min-1，反應(yīng)溫度控制在540、560、580、600、620 ℃，考察不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物組成的變化，色譜分析數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)產(chǎn)物主要組分隨溫度變化關(guān)系表

Fig.2 Change of main component in reaction product with temperature

由圖2可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物中主要組分有苯、甲苯、乙苯和苯乙烯，其中苯和甲苯是主要的副產(chǎn)物，當(dāng)反應(yīng)溫度由540 ℃升到620 ℃時(shí)，苯的含量由0.3%升到2%，甲苯的含量由1%升到4.3%，當(dāng)溫度升到600 ℃以后，由于副反應(yīng)的加劇，副產(chǎn)物的含量增加的較快。隨著溫度升高，乙苯的含量下降加快，由540 ℃的85%下降到620 ℃的52%，下降幅度為60%。 因?yàn)榇朔磻?yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度越高，轉(zhuǎn)化率也越高，由于受到實(shí)驗(yàn)室條件的限制，整個(gè)反應(yīng)乙苯的轉(zhuǎn)化率不是較高。苯乙烯的濃度也是逐漸升高，由540 ℃的12%升高到620 ℃的34%，增加了2.83倍，但是由圖中可以看出，超過(guò)600 ℃以后苯乙烯的濃度增加的變慢。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯選擇性、苯乙烯收率的影響

控制預(yù)熱器溫度為300 ℃，乙苯進(jìn)料速度0.5 mL？min-1，水進(jìn)料速度0.75 mL？min-1，反應(yīng)溫度控制在540～600 ℃，考察不同溫度對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯選擇性、苯乙烯收率的影響，數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可以看出，在540～620 ℃范圍內(nèi)，乙苯的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而升高，基本呈直線(xiàn)上升，由540 ℃時(shí)的20.28%升高到620 ℃的53.86%，提高了2.66倍。苯乙烯的選擇性隨溫度的升高開(kāi)始也升高，由540 ℃的56.58%升高到580 ℃的68.14%，提高了1.2倍，之后開(kāi)始下降，到620 ℃下降為57.10%，主要原因是高溫下發(fā)生了較多的副反應(yīng)，致使苯乙烯的選擇性開(kāi)始下降，由表中曲線(xiàn)也可以看出苯乙烯的選擇性隨溫度的變化影響不是很大。苯乙烯的收率隨著溫度的升高逐漸上升，超過(guò)600 ℃以后增加的開(kāi)始變慢，主要原因是苯乙烯的選擇性下降了。

表1 不同溫度下乙苯轉(zhuǎn)化率、

苯乙烯選擇性、苯乙烯收率的計(jì)算結(jié)果

Table 1 Ethylbenzene conversion， selectivity of styrene， styrene yield at different temperatures

由上面實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，要得到較高轉(zhuǎn)化率，就要求溫度較高，而高溫時(shí)苯乙烯的選擇性開(kāi)始下降，所以綜合這兩個(gè)結(jié)果，找出一個(gè)實(shí)驗(yàn)室條件下的較合理的反應(yīng)溫度，使苯乙烯的收率較高，合理的溫度范圍應(yīng)為560～600 ℃。

2.2 進(jìn)料比的影響

控制預(yù)熱器溫度為300 ℃，反應(yīng)器溫度為580 ℃，考察不同的進(jìn)料比條件下對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯選擇性、苯乙烯收率的影響，進(jìn)料比（V水∶V油）范圍控制在1.2∶1～2.2∶1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可以看出，水和乙苯的進(jìn)料比在1.2∶1到2.0∶1范圍內(nèi)，乙苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，由31.59%增加39.52%，增加了1.25倍，增幅不是很大，進(jìn)料比超過(guò)2.0∶1后，乙苯的轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降。苯乙烯的選擇性隨著進(jìn)料比的變化基本保持不變。苯乙烯收率隨著進(jìn)料比增加而緩慢上升，進(jìn)料比增加到2.0∶1后收率也逐漸下降。

由此可以看出，進(jìn)料比對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率有影響，但是幅度不大;進(jìn)料比對(duì)苯乙烯的選擇性基本影響不大。由此根據(jù)節(jié)能和最佳收率的條件，確定實(shí)驗(yàn)室條件下最佳的進(jìn)料比范圍1.6∶1～1.8∶1。

表2 不同的進(jìn)料比乙苯轉(zhuǎn)化率、

苯乙烯選擇性、苯乙烯收率的計(jì)算結(jié)果

Table 2 Ethylbenzene conversion rate， selectivity of styrene， styrene yield under different feed ratios

3 結(jié) 論

（1）根據(jù)乙苯催化脫氫的反應(yīng)原理，我們分析了不同的反應(yīng)溫度和進(jìn)料比對(duì)乙苯的轉(zhuǎn)化率、苯乙烯的選擇性以及苯乙烯收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)溫度的影響結(jié)果大于進(jìn)料比。

（2）隨著反應(yīng)溫度的升高，乙苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，苯乙烯的選擇性和收率都是先增大后減小，主要原因是高溫下副產(chǎn)物增多，得出最佳的反應(yīng)溫度為560～600 ℃。

（3）進(jìn)料比對(duì)整個(gè)反應(yīng)的影響不是很大，乙苯的轉(zhuǎn)化率隨著進(jìn)料比增加稍微也增大，但是在進(jìn)料比大于2后轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降，再綜合考慮能耗的因素，確定最佳的進(jìn)料比為1.6～1.8∶1。

參考文獻(xiàn)：

[1]廖仕杰，陳銅，繆長(zhǎng)喜，楊為民，謝在庫(kù)，陳慶齡.乙苯脫氫制苯乙烯工業(yè)催化劑的失活原因[J].催化學(xué)報(bào)，2008，29（2）：179-184.

[2] 邱寶軍，李紅娟.乙苯催化脫氫制苯乙烯技術(shù)研究進(jìn)展[J].遼寧化工，2007，36（12）：861-865.

[3] 童淮榮.苯乙烯及乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的現(xiàn)狀和發(fā)展[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2005，21（5）：459-462.

[4] 魏狄，許崢，張繼炎.乙苯脫氫制苯乙烯催化劑及工藝進(jìn)展[J].石油化工，1995，24（3）：215-220.

[5] 印會(huì)鳴，林宏，王繼龍，王濤，姚文君，胡曉麗，柏介軍，辛國(guó)萍.乙苯脫氫催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀[J].工業(yè)催化，2012，20（1）：13-18.

[6]Zhu Xiaomeng，Schon M，Bartmann U.The Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene Over a Potassium-Promoted Iron Oxide-based Catalyst：A Transient Kinetic Study[J].Appl Catal，A，2004，266（1）：99-108.

[7]盛奎龍，毛元燕，裴松，鄭立輝.乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)條件的研究[J].河南化工，2006，23（11）：24-26.

[8] 徐志剛，錢(qián)志毅，俞豐，陳建春，李瑞江，朱子彬，朱中南.乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)器的技術(shù)進(jìn)展[J].化學(xué)世界，2004，（1）：49-52.

[9] 王彥杰，郭延紅，高彩虹，朱曉龍.固定床乙苯脫氫制苯乙烯工藝條件的研究[J].化學(xué)與生物工程，2010，27（3）：35-37.