核電廠放射性廢液除硼工藝研究

□林佳逸 張 川 葉欣楠

硼是一種對(duì)動(dòng)物有毒性的元素，被廣泛用于玻璃、搪瓷、醫(yī)藥、化妝品等工業(yè)，并用作食物防腐劑、消毒劑和殺蟲劑等。由于硼酸化合物具有較高的水溶性，進(jìn)入環(huán)境的硼大部分進(jìn)入水體，造成了地表水和地下水的污染，從而危害動(dòng)植物生長和人類健康[1]。在壓水堆核電廠中，硼主要用于反應(yīng)性的化學(xué)補(bǔ)償控制。而AP1000設(shè)計(jì)堆型無硼回收系統(tǒng)，主冷卻劑流出液中的硼直接排入廠址受納水體中，因此妥善處理AP1000核電廠的含硼廢液，設(shè)計(jì)適用于核電廠含硼低放廢液處理技術(shù)并實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用已十分迫切和必要。通過設(shè)計(jì)改進(jìn)，使不同廠址的硼排放濃度能達(dá)到要求，對(duì)硼的排放總量進(jìn)行控制，減少硼對(duì)環(huán)境的危害。目前，部分根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[2]細(xì)化的地方污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中，規(guī)定了排放廢液的硼濃度限值，其中遼寧省的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(DB21/1627-2008)[3]規(guī)定直接排入允許排放區(qū)收納水體的硼濃度限值為2mg/L。

一、含硼廢液除硼技術(shù)方案

目前，國內(nèi)外處理含硼放射性廢水比較常見的技術(shù)有：蒸發(fā)、化學(xué)沉淀、吸附、離子交換、反滲透、連續(xù)電除鹽等技術(shù)[4]。其中，離子交換、反滲透和連續(xù)電除鹽為新型除硼技術(shù)。

當(dāng)應(yīng)用于核電廠含硼低放廢液處理時(shí)，需綜合考慮各種方法的處理效果、適用范圍、二次廢物產(chǎn)生量等因素，以篩選合適的工藝。表1總結(jié)上述常用技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比。

表1 常用技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

從表1中分析，蒸發(fā)法對(duì)非揮發(fā)性放射性核素的去除效率很高，在壓水堆核電廠中，也被用于硼回收系統(tǒng)利用硼，有成熟的工程應(yīng)用實(shí)踐。但蒸發(fā)的設(shè)備費(fèi)、運(yùn)行費(fèi)成本高，同時(shí)要消耗大量的蒸發(fā)熱能。從經(jīng)濟(jì)適用性的角度出發(fā)，在核電廠僅用于除硼，應(yīng)用上受到限制。而化學(xué)沉淀法和吸附法需增加大量的沉淀劑和吸附劑，產(chǎn)生大量二次廢物，同時(shí)，化學(xué)沉淀法需高pH值環(huán)境；吸附法對(duì)pH值要求較高，因此兩種方法也不適于工程化應(yīng)用。

離子交換樹脂法可在相對(duì)較小的能量消耗下獲得很低的產(chǎn)水硼濃度，在產(chǎn)水階段回收率可達(dá)到100%；但其缺點(diǎn)是樹脂特有的再生操作會(huì)耗費(fèi)大量的化學(xué)藥劑和產(chǎn)生二次污染廢液，以及產(chǎn)生大量的廢樹脂，增加了固體廢物處理系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)。

反滲透膜雖然可以高效除硼，但除硼效果受pH值影響顯著，除硼必須在強(qiáng)堿條件下進(jìn)行，這就需投加大量的NaOH以提高反滲透對(duì)硼的去除能力，這不僅大大增加了除硼的成本，也會(huì)增加二次廢物產(chǎn)生量。

而連續(xù)電除鹽的方法能夠綜合離子交換可深脫鹽的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)不用酸堿再生，無廢酸、廢堿排放，容易自動(dòng)化控制。對(duì)應(yīng)用AP1000核電廠來說具有優(yōu)勢；另一方面，相比于反滲透RO技術(shù)，連續(xù)電除鹽不需向待處理廢水中添加NaOH來調(diào)節(jié)pH值，從而提高去除能力，克服了RO技術(shù)會(huì)增加二次廢物產(chǎn)生量的負(fù)面影響。

綜上所述，選擇連續(xù)電除鹽方法作為AP1000堆型核電廠除硼的所選用的工藝技術(shù)。

二、改進(jìn)型連續(xù)電除鹽技術(shù)

改進(jìn)型連續(xù)電除鹽技術(shù)是為了使連續(xù)電除鹽技術(shù)更適用于核電廠應(yīng)用，有選擇性地分離硼與放射性核素，更高效地除硼[6]。

改進(jìn)型連續(xù)電除鹽膜堆選用單陰膜雙室逆流膜堆，如圖1所示，膜堆在水中電離的硼酸所生成帶負(fù)電的硼酸根(H2BO3-/HBO32-/BO33-)在通電電極的作用下不斷地向陰膜遷移，并穿過陰膜進(jìn)入陽室成為富含硼酸根濃水。濃水從末端陽室排出。另一方面，待處理的廢液中所含有的放射性核素如Sr+和Co2+等均帶正電荷，因此無法透過陰離子交換膜，被保留在陰室側(cè)，這就達(dá)到了盡可能分離硼與放射性核素的目的[6]。

圖1 除硼原理簡圖

選用該膜堆可有效地分離硼和放射性核素，在原水含硼500mg/L的條件下，達(dá)到濃縮目標(biāo)值濃度為5,000mg/L，產(chǎn)水濃度為100mg/L。

三、放射性含硼廢液處理工藝設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)選用單陰膜雙室逆流膜堆，進(jìn)行后續(xù)適用于AP1000核電廠的放射性含硼廢液的除硼工藝方案設(shè)計(jì)。

(一)絮凝+離子交換。AP1000堆型核電廠廢液處理系統(tǒng)(WLS)輸入和處理方式見表2。經(jīng)計(jì)算，流出液暫存槽和廢液暫存槽每年接收需絮凝+離子交換樹脂去除放射性的廢液總量為2664.25m3。

表2 WLS廢液輸入和處理方式

廢液通過深床過濾器和離子交換床前進(jìn)行預(yù)處理，通過絮凝注入和預(yù)過濾器優(yōu)化廢液性質(zhì)。而后，進(jìn)入離子交換單元。共有六臺(tái)離子交換器串聯(lián)連接。其中，第一臺(tái)離子交換容器上部裝有活性炭，下部裝填除去核素銫的沸石，同時(shí)作為深床過濾器、離子交換器和去除有機(jī)物質(zhì)吸附劑。離子交換器中裝填特殊的離子介質(zhì)或混合樹脂。

絮凝和離子交換兩個(gè)單元主要用于去除放射性廢液中的放射性核素，通過監(jiān)測槽對(duì)已處理的廢液進(jìn)行監(jiān)測，記錄樣品分析結(jié)果，保證放射性濃度在允許限值以內(nèi)。

(二)連續(xù)電除鹽除硼工藝。

1.膜堆型式及廢物產(chǎn)生量。連續(xù)電除鹽裝置中膜組件采用上海上化水處理材料有限公司膜組件，型號(hào)為IONPURE IP-LXM10X-3，異相離子交換膜厚0.4±0.03mm。裝置設(shè)計(jì)16組膜串聯(lián)，4級(jí)膜堆作為一個(gè)模塊，所采用的膜堆為單陰膜雙室逆流膜堆，由淡室、濃室、陰離子交換膜、陽離子交換膜等組成。

設(shè)計(jì)每年裝置排硼量為0.2t；單組膜產(chǎn)生二次廢物50L，膜使用壽命3年以上，預(yù)計(jì)產(chǎn)生廢膜(0.05×16)/3≈0.267m3/年，為極低放二次廢物。

2.設(shè)計(jì)方案。根據(jù)廠址實(shí)際輸入，設(shè)計(jì)每年裝置處理水量約為3,000m3。在連續(xù)電除鹽裝置運(yùn)行時(shí)，待處理的廢液(硼濃度500ppm)通過泵分別從陰室側(cè)和陽室側(cè)逆向送入膜堆中，其中大部分進(jìn)入陰室側(cè)進(jìn)行除鹽，小部分進(jìn)入陽室側(cè)作為濃水循環(huán)回路的補(bǔ)充水。陰室和陽室之間用陰離子交換膜隔開，兩個(gè)膜室內(nèi)按一定比例裝填有混床樹脂和惰性樹脂。陰室側(cè)出水作為產(chǎn)水排入產(chǎn)水槽中；陽室側(cè)出水作為濃水部分作為循環(huán)水循環(huán)，部分排入濃水槽中。每級(jí)膜堆之間設(shè)置有加壓泵，用于輸送淡水和濃水。

工藝流程簡圖如圖2所示。

圖2 連續(xù)電除鹽裝置工藝流程簡圖

通過硼衡算，可得總處理硼量為1.5t/a，產(chǎn)水槽中水量為2,000m3;濃水中的含硼量為1.3t，濃水水量為260m3/年。詳細(xì)計(jì)算見表3。

表3 連續(xù)電除鹽硼含量計(jì)算表

產(chǎn)水監(jiān)測排放后與循環(huán)冷卻水及生產(chǎn)廢水在虹吸井中混合后排放入內(nèi)陸環(huán)境中，通過計(jì)算硼濃度從100ppm降至2ppm以下，至少需98,000m3/a的水量。而根據(jù)參考電站為例，僅循環(huán)冷卻水水量可在82,080～241,600m3/h，得到核電廠排放硼濃度約為0.1ppm，達(dá)到內(nèi)陸排放標(biāo)準(zhǔn)。

(三)濃縮液節(jié)能蒸發(fā)工藝。

1.蒸發(fā)時(shí)間?？紤]到濃水水量為260m3/年，接近總處理水量的十分之一，因此在原有的廠址設(shè)計(jì)上用化學(xué)廢液處理系統(tǒng)(CTS)濃縮液采用的蒸發(fā)器進(jìn)行節(jié)能蒸發(fā)處理。減少裝置帶來的系統(tǒng)外的投資費(fèi)用。

CTS系統(tǒng)蒸發(fā)器采用電熱式自然循環(huán)蒸發(fā)器，蒸發(fā)處理能力為0.5m3/h，因此可算出蒸發(fā)器的工作時(shí)間：260/0.5=520h?？紤]一天10小時(shí)工作，一年工作52天可處理這部分含硼濃縮液。

2.設(shè)備運(yùn)行。蒸發(fā)裝置通過蒸發(fā)器將連續(xù)電除鹽中的含硼濃縮液處理凈化及進(jìn)一步濃縮，蒸發(fā)器的設(shè)計(jì)溫度為120℃，考慮到高濃度含硼廢液容易產(chǎn)生硼結(jié)晶的情況，蒸發(fā)器二次濃縮液出水至桶內(nèi)干燥管道設(shè)計(jì)伴熱，避免從蒸發(fā)結(jié)束到桶內(nèi)干燥開始期間結(jié)晶的產(chǎn)生。

進(jìn)水含鹽量為5,000mg/L×(62/11)=0.028g/m3，即進(jìn)料濃度為2.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。通過蒸發(fā)器蒸發(fā)，出料含鹽量設(shè)計(jì)為30%。

換算可得，出水二次濃縮液硼濃度為53225.81ppm，為進(jìn)水硼濃度(5,000ppm)的10.6倍，即濃縮倍數(shù)為10.6。產(chǎn)生的二次濃縮液水量為260/10.6≈24.52m3。

蒸發(fā)器所產(chǎn)生的冷凝液送核電廠洗衣房監(jiān)測排放槽監(jiān)測排放，蒸殘液由蒸殘液箱收集后送桶內(nèi)干燥，進(jìn)一步蒸發(fā)減容至鹽塊。

(四)桶內(nèi)干燥。

1.桶內(nèi)干燥時(shí)間。二次濃縮液采用現(xiàn)用核電廠中CTS系統(tǒng)化學(xué)廢液的方法，進(jìn)行桶內(nèi)烘干，上級(jí)蒸發(fā)器產(chǎn)生的蒸殘液由蒸殘液箱收集，通過計(jì)量泵送往桶內(nèi)干燥裝置。

每套桶內(nèi)干燥裝置的平均蒸發(fā)速率為3.5L/h，可以24小時(shí)連續(xù)工作。因此水量為24.52m3的蒸殘液在桶內(nèi)干燥所需的時(shí)間約為7005.7h，需7005.7/24≈292天。

2.設(shè)備運(yùn)行參數(shù)。桶內(nèi)干燥裝置內(nèi)的干燥容器直接采用200L鋼桶。為了防止硼酸結(jié)晶，相應(yīng)的貯槽和管道均配置有伴熱和保溫措施。計(jì)量泵將需桶內(nèi)干燥的廢液輸送到200L鋼桶內(nèi)直到桶內(nèi)液位達(dá)到指定高度后，干燥裝置的電加熱器啟動(dòng)加熱進(jìn)行干燥。干燥裝置可反復(fù)多次進(jìn)料、干燥、再進(jìn)料、再干燥后形成鹽快。

根據(jù)核電廠桶內(nèi)干燥運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，廢液減容比為4，干燥產(chǎn)物含水率為15%左右，則可得干燥后，廢液量為24.52/4=6.13m3。按照90%的裝填率，則需200L鋼桶約為34桶。

綜上所述，設(shè)計(jì)AP1000堆型的除硼工藝的工藝設(shè)計(jì)流程為利用廢液處理系統(tǒng)(WLS)已有的絮凝注入和離子交換單元，主要去除廢液放射性。通過連續(xù)電除鹽作為精處理單元，處理含硼廢水，產(chǎn)水通過監(jiān)測排放后，與循環(huán)冷卻水、虹吸井及生產(chǎn)廢水混合排放到內(nèi)陸環(huán)境中，滿足遼寧省允許排放的標(biāo)準(zhǔn)。連續(xù)電除鹽濃縮液通過化學(xué)廢液處理系統(tǒng)(CTS)已有的蒸發(fā)器和桶內(nèi)干燥器進(jìn)行處理。

四、結(jié)語

本文通過研究國內(nèi)外所用的除硼技術(shù)，采用連續(xù)電除鹽技術(shù)，分析其相較于其他處理工藝的優(yōu)勢，選用改進(jìn)型連續(xù)電除鹽，設(shè)計(jì)出適用于AP1000堆型核電廠的放射性含硼廢液處理工藝。設(shè)計(jì)AP1000堆型核電廠以絮凝和離子交換技術(shù)作為去除放射性核素的處理單元，連續(xù)電除鹽為精處理單元，將廢液中的硼去除以減少硼的排放總量，以減少硼對(duì)環(huán)境的危害。連續(xù)電除鹽裝置濃縮液進(jìn)一步利用蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)處理，蒸殘液送至桶內(nèi)干燥進(jìn)一步減容至鹽塊。

與目前AP1000核電廠所采用的廢液處理工藝對(duì)比，本文所提出的處理工藝可用于不同廠址尤其是內(nèi)陸廠址，使不同廠址硼排放濃度達(dá)到要求，且對(duì)硼的排放總量進(jìn)行一定的控制，從而減少硼對(duì)環(huán)境的危害。