有機硅氟改性丙烯酸酯涂料的制備

1、前言

丙烯酸酯涂料可用其它樹脂進行改性，發(fā)展高性能丙烯酸酯涂料也成為一種發(fā)展趨勢，即大大拓寬了丙烯酸酯涂料的應(yīng)用領(lǐng)域。有機硅單體及其聚合物具有優(yōu)異的耐水性、耐高低溫性、保光性、透氣性等特點。利用有機硅的優(yōu)點改進丙烯酸樹脂的不足，以獲得兼?zhèn)浔┧針渲途酃柩跬閮?yōu)點的新型丙烯酸酯涂料，已成為當今研究的熱點和難點。

2、有機硅改性丙烯酸酯的發(fā)展

有機硅樹脂中Si-O鍵能（450kJ/mol）遠大于C-C鍵能（345kJ/mo1）和C-O鍵能（351kJ/mol），具有優(yōu)良的耐高溫性、耐紫外光和紅外輻射性、耐氧化降解性及化學(xué)品性；有機硅樹脂表面能低，涂層不易積塵，具有抗沾污性。有機硅丙烯酸樹脂是采用物理混拼法或化學(xué)共聚法對丙烯酸樹脂進行改性，改性后的樹脂兼具有機硅樹脂高耐候、高抗水、高耐沾污、高防腐，以及丙烯酸樹脂的柔韌性、高附著性等優(yōu)點，且成本大大降低，在戶外及苛刻條件下的工業(yè)和軍事設(shè)施中已得到廣泛使用。

3、有機硅改性丙烯酸酯聚合物的方法

3.1物理共混法

物理共混法是材料改性的常用方法之一。將有機硅聚合物直接加入到丙烯酸樹脂中，或者在有機硅聚合物存在下進行丙烯酸酯的聚合。共混法是制備聚合物“合金”的重要方法，聚合物合金通過已有的聚合物進行共混改性，不僅可以獲得各組分性能相補的，性能優(yōu)異的新材料，而且和復(fù)合材料一樣通過復(fù)合效應(yīng)可得到原組分不具有的性能。聚硅氧烷與丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)和極性相差較大，表面自由能相差較大，聚硅氧烷容易向表面遷移，二者的相容性差，因而采用共混方法制備的聚硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物的穩(wěn)定性不高，常常發(fā)生相分離，很難制得性能穩(wěn)定均一的硅丙樹脂。

3.2化學(xué)改性法

由于分子結(jié)構(gòu)自身的特點，丙烯酸樹脂與有機硅的相容性差，而物理的混合方法達不到預(yù)想的改性效果。只有通過化學(xué)的方法才能達到很好的改性目的。通過化學(xué)反應(yīng)，可以將有機硅分子鏈引入丙烯酸酯分子中，借助化學(xué)鍵使這兩種極性相差較大的聚合物結(jié)合在一起?；瘜W(xué)改性法將有機硅引入到有機聚合物中而達到改性的目的。

3.2.1縮（聚）合法

縮（聚）合反應(yīng)是有機硅改性聚丙烯酸酯的常用途徑之一，其工藝是首先制備帶羥基、氨基、烷氧基或環(huán)氧基的有機硅樹脂，通過縮合或縮聚反應(yīng)使其與帶有羥基或異氰酸酯基的聚丙烯酸酯反應(yīng)，將聚硅氧烷鍵合到丙烯酸樹脂上。例如，Mazurek等用端氨烴基取代的聚二甲基硅氧烷（PDMS）與異氰酸酯基的丙烯酸酯單體進行縮合，然后利用紫外光引發(fā)其與丙烯酸類單體共聚，合成了新型硅丙樹脂。據(jù)報道該樹脂在溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度條件下被拉長時，表現(xiàn)出良好的熱收縮性能。

3.2.2硅氨加成法

將含有Si-H鍵的聚硅氧烷或聚硅氧烷低聚體與含不飽和烯鍵的（甲基）丙烯酸酯及其共聚物進行硅氫加成，也可將硅氧烷引入（聚）丙烯酸酯分子中。硅氫加成法的特點是反應(yīng)條件溫和，宜通過分子設(shè)計合成所需要的目標產(chǎn)物刻和耐久性。Kevin D Belfield對丙烯酸高碳醇酯（LCAA）與聚甲基氫硅氧烷（PHMS）硅氫加成反應(yīng)的研究表明，丙烯酸酯發(fā)生硅氫加成主要以β-1，2加成為主，其次還有a-1，2加成和1，4-加成產(chǎn)物（順式+反式），如圖3.2所示。

3.2.3自由基共聚法

含雙鍵（乙烯基或甲基丙烯酰氧基等）有機硅單體與丙烯酸酯共聚，再與D4等進行自由基共聚，或者將含乙烯基有機硅單體先與有機硅低聚體（D4）在酸性條件下開環(huán)預(yù)聚，再使之與丙烯酸酯進行自由基聚合，這兩種方法均可把有機硅鏈段引入丙烯酸主鏈上，實現(xiàn)有機硅對丙烯酸酯的改性。常用的烯基硅單體有：乙烯基三甲氧基（乙氧基）硅烷、甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基（乙氧基）硅烷等。用含有r-甲基丙烯酰氧基丙基封端的甲基硅油與乙基二甲基硅烷進行1，4-硅氫加成反應(yīng)，獲得產(chǎn)物在與丙烯酸酯類單體自由基嵌段共聚，也可實現(xiàn)對丙烯酸酯的改性，其制備過程如圖3.3所示。

4、有機硅改性丙烯酸酯的原理

4.1成膜原理

水性涂料膜的形成有三個階段，如圖4.1所示，第一階段水分揮發(fā)，粒子緊密有序排列；第二階段粒子發(fā)生變形；第三階段聚合物連相互擴散和聚并形成致密膜。在樹枝的設(shè)計方面，一般要求其玻璃化溫度高于室溫，以具備較好的力學(xué)性能。因而在水性涂料的配方中，必須使用有機成膜助劑來促進聚合物鏈的擴散。考慮到環(huán)保問題，這類成膜劑的用量要求盡可能減少甚至不用。解決此矛盾的方法之一是采用成膜時的后交聯(lián)技術(shù)。

實現(xiàn)后交聯(lián)技術(shù)的途徑之一是通過乳液聚合將硅氧烷基團加入到聚合物主鏈上去，在成膜時這些硅氧烷基團再水解縮合實現(xiàn)后交聯(lián)，反應(yīng)機理如圖4.2：

4.3改性原理

有機硅聚合物是一種新的強功能性高分子材料。其中硅氧烷以硅氧鍵Si-O-Si為骨架，并在硅原子上結(jié)合著有機基團，兼有無機和有機化合物的特點，其鍵能高達425kJ/mol，遠大于C-C鍵能（345kJ/mo1）和C-O鍵能（351kJ/mol），Si-O-Si鍵角為143°而且Si-O鍵間存在著d-π和p-π鍵，這些特殊結(jié)構(gòu)使其具有抗熱分解和抗氧化等性能。應(yīng)用于涂料工業(yè)的有機硅聚合物多為有機聚硅氧烷，是以重復(fù)的Si-O鍵為主鏈，側(cè)基為不同的有機基團。

其反應(yīng)路線如圖4.3，（以-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為例，單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸甲酯）

5、前景展望

隨著經(jīng)濟的發(fā)展及科技的進步，發(fā)展綠色環(huán)保型涂料必將是今后的主流方向，而含硅樹脂涂料則是此方向的一個重點。雖然有機硅改性涂料在諸多方面進展很大，但也有某些問題亟待解決，如有機硅氧烷單體的添加量較低，乳液粒子的結(jié)構(gòu)形態(tài)還不能夠準確控制；如何有效解決有機、無機兩種材料的界面親和性問題等。未來的研究方向主要是硅丙乳液的功能化，按性能需要設(shè)計核殼結(jié)構(gòu)或者互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的乳膠粒子。

總之，隨著新型材料的不斷開發(fā)和現(xiàn)有試驗方法的不斷改進，有機硅樹脂涂料的性能也將越來越優(yōu)異，以滿足不同行業(yè)領(lǐng)域的需求。

（作者單位：吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院）

作者簡介

黃躍東：性別：男，出生年份：1968年11月，民族：漢，籍貫：吉林 學(xué)歷：工程碩士，職稱：實驗師，主要研究方向，高分子化工、化學(xué)工程、化工計算機仿真。