高級氧化技術(shù)在微污染水源水處理中的應(yīng)用

戰(zhàn)友 羅海斌 李立欣等

摘要[目的] 為了提高高級氧化技術(shù)對微污染水源水的處理效果。[方法] 采用臭氧、紫外和臭氧/紫外3種高級氧化技術(shù)，處理微污染水源水。[結(jié)果] 每種處理方法都對江水中氨氮和高錳酸鹽指數(shù)有一定的去除效果，其中臭氧紫外混合投加使用效果最好。在臭氧投加量為3.9 mg/L、紫外燈開啟35盞（光照強(qiáng)度為124 μW/cm2）、pH為7.6 的條件下，水中氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率分別為6296%和62.85%。[結(jié)論]UV/O3技術(shù)的氧化能力和污染物去除率均好于單獨(dú)UV或O3高級氧化技術(shù)。

關(guān)鍵詞微污染水源水；高級氧化技術(shù)；應(yīng)用

中圖分類號S273；X522文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號0517-6611（2015）31-004-03

Application of Advanced Oxidation Technology in Micropolluted Source Water Treatment

ZHAN You1， LUO Haibin2， LI Lixin1* et al

（1. Environmental and Chemistry Engineering College， Heilongjiang University of Science and Technology， Harbin， Heilongjiang 150022； 2. Harbin Institute of Petroleum， Harbin， Heilongjiang 150027）

Abstract [Objective] The research aimed to improve the efficiency of advanced oxidation technology in micropolluted source water treatment. [Method] Separately using ozone， ultraviolet（UV） and ozone/UV， micropolluted source water was treated. [Result] Each approach had some removal effect on the ammonia nitrogen index and permanganate index of water， and the effect of ozone/UV technology was the best. In the conditions of ozone 3.9 mg/L， 35 lamps turned on（124 μW/cm2）and pH 7.6， removal rate of ammonia nitrogen and permanganate index was 6296% and 62.85%.

[Conclusion]The oxidation ability of and the removal rate of pollutants of UV/O3 technology are better than those of UV or O3 advanced oxidation technology.

Key words Micropolluted source water； Advanced oxidation technology； Application

高級氧化技術(shù)的定義在1987年被首先提出，即以反應(yīng)中產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）為主要氧化劑，氧化分解和礦化水中的有機(jī)污染物的氧化方法[1]。高級氧化也被稱為深度氧化。與傳統(tǒng)的氧化技術(shù)相比，高級氧化技術(shù)具有以下特點(diǎn)[2]：①在反應(yīng)過程中可以產(chǎn)生大量自由基，且具有強(qiáng)氧化性；②反應(yīng)速度快；③適用范圍廣，具有較高氧化電位的自由基幾乎可將所有有機(jī)物氧化直至完全分解；④反應(yīng)條件溫和；⑤誘發(fā)鏈反應(yīng)；⑥與其他水處理技術(shù)聯(lián)用；⑦易操作和管理。

國內(nèi)主要高級氧化技術(shù)為臭氧氧化、紫外消毒、臭氧紫外相結(jié)合技術(shù)。筆者通過這3種處理方法對松花江哈爾濱段江水中的CODMn和NH3N處理效果的對比，選擇最優(yōu)方案，為后期以松花江水為哈爾濱市飲用水源地的應(yīng)用研究提供依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)水質(zhì)試驗(yàn)用水取自黑龍江科技大學(xué)主校區(qū)旁的松花江水源水，原水水質(zhì)見表1。

1.2工藝流程

松花江水通過江水泵以流量3 t/h打入混凝水箱和二級過濾罐，濾后水以1.5 t/h的流量進(jìn)入3組并聯(lián)的高級氧化反應(yīng)器，最后將處理水用消毒后的取樣瓶取樣，帶回實(shí)驗(yàn)室分析。具體工藝流程見圖1。

1.3分析方法氨氮的測定采用《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 535-2009）[3]。

高錳酸鹽指數(shù)的測定采用《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》（GB11892-89）[4]。

2結(jié)果與分析

2.1臭氧投加量對江水中氨氮和高錳酸鹽指數(shù)去除率的影響

在溫度16 ℃、pH 7.6、水力停留時(shí)間20 min的條件下，以對松花江水中CODMn和NH3N的去除效果為依據(jù)，通過觀察不同O3投加量對水質(zhì)處理效果，最終確定系統(tǒng)的O3投加濃度。具體O3投加量為3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1和4.2 mg/L，投加不同濃度的臭氧，測定氨氮和高錳酸鹽指數(shù)。

從圖2可以看出，當(dāng)單獨(dú)使用臭氧對松花江水處理時(shí)，隨著臭氧投加量的升高，去除率隨之提高。這是因?yàn)镺3溶于水直接氧化有機(jī)物，得到最終降解產(chǎn)物——CO2、水及其他礦物質(zhì)[5-6]。但是，當(dāng)臭氧投加量超過3.9 mg/L時(shí)，去除率提高緩慢。原因是臭氧氧化有機(jī)微污染物時(shí)，只對含有氨基活化芳香族體系或雙鍵化合物有明顯的效果[7]。所以，當(dāng)臭氧投加量達(dá)到一定時(shí)，去除率提升緩慢。采用臭氧投加濃度為3.9 mg/L，此時(shí)氨氮、高錳酸鹽指數(shù)去除率最大，分別達(dá)到40.11%和45.00%。

2.2紫外燈光照強(qiáng)度對江水中氨氮和高錳酸鹽指數(shù)去除率的影響

在溫度16 ℃、pH 7.6、水力停留時(shí)間20 min的條件下，以對松花江水中CODMn和NH3N的去除效果為主要依據(jù)，通過觀察不同的紫外光照強(qiáng)度對水質(zhì)處理效果，最終確定系統(tǒng)的光照強(qiáng)度。采用的紫外燈光照強(qiáng)度為124 μW/cm2，波長為253.7 nm，初始功率與額定功率之差為9%。最終確定試驗(yàn)階段設(shè)計(jì)的紫外光照強(qiáng)度分別為1 736 μW/cm2（14盞）、2 604 μW/cm2（21盞）、2 976 μW/cm2（24盞）、4 340 μW/cm2（35盞）、4 712 μW/cm2（38盞）。

從圖3可以看出，隨著紫外燈開啟數(shù)量的逐漸增多，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率隨之增加。這是因?yàn)橛袡C(jī)污染物受到UV輻射后，接受光子的能量而處于激發(fā)態(tài)，并通過均裂、異裂以及光化電離等方式分解。此外，水中其他共存物質(zhì)也可能吸收紫外光，生成一些活性物質(zhì)，如·OH、超氧自由基以及單線態(tài)氧（1O2）等。這些活性物質(zhì)也可與有機(jī)污染物反應(yīng)，造成有機(jī)污染物的間接光降解[8]。但是，到35盞燈以后，繼續(xù)加大紫外光照強(qiáng)度，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率上升十分緩慢。原因是有機(jī)污染物受到UV輻射是有一定限度的，超越期限不會(huì)增加其接受光子的能量。采用開啟35盞（4 340 μW/cm2）紫外燈，此時(shí)氨氮去除率為4305%，高錳酸鹽指數(shù)的去除率為46.07%。

2.3臭氧與紫外混合對江水中氨氮和高錳酸鹽指數(shù)去除率的影響

在溫度16 ℃、pH 7.6、水力停留時(shí)間20 min的條件下，投加不同濃度的臭氧，與開啟不同強(qiáng)度的紫外燈相結(jié)合，測定氨氮和高錳酸鹽指數(shù)。

從圖4可以看出，在開啟14盞紫外燈的情況下，隨著臭氧投加量的逐漸增多，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率隨之增加，當(dāng)臭氧投加濃度為4.0 mg/L時(shí)，對氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率達(dá)到最大值，繼續(xù)加大臭氧的投加量，對氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率提升較緩慢。采用開啟14盞紫外燈，同時(shí)投加4.0 mg/L臭氧，此時(shí)氨氮的去除率為50.94%，高錳酸鹽指數(shù)的去除率為53.06%。

從圖5可以看出，在開啟21盞紫外燈的情況下，隨著臭氧投加量的逐漸增多，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率隨之增加，當(dāng)臭氧投加濃度為4.1 mg/L時(shí)，對氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率達(dá)到最大值，繼續(xù)加大臭氧的投加量，對氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率不再升高。采用開啟21盞紫外燈，同時(shí)投加4.1 mg/L臭氧，此時(shí)氨氮的去除率為52.94%，高錳酸鹽指數(shù)的去除率為55.96%。

從圖6可以看出，在開啟24盞紫外燈的情況下，隨著臭氧投加量的逐漸增多，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率隨之增加，當(dāng)臭氧投加濃度為4.1 mg/L時(shí)，對氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率達(dá)到最大值，繼續(xù)加大臭氧的投加量，對氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率不再升高。當(dāng)投加4.1 mg/L臭氧時(shí)，氨氮、高錳酸鹽指數(shù)去除率均達(dá)到最大，氨氮的去除率為54.01%，高錳酸鹽指數(shù)的去除率為58.04%。

從圖7可以看出，在開啟35盞紫外燈的情況下，隨著臭氧投加量的逐漸增多，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率隨之增加，當(dāng)臭氧投加濃度為3.9 mg/L時(shí)，對氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率達(dá)到最大值，繼續(xù)加大臭氧的投加量，對氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率不再提高。當(dāng)投加3.9 mg/L臭氧，此時(shí)氨氮、高錳酸鹽指數(shù)去除率最大，分別達(dá)到60.03%和6304%。

從圖8可以看出，在開啟38盞紫外燈的情況下，隨著臭氧投加量的逐漸增多，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率隨之增加，當(dāng)臭氧投加濃度為3.9 mg/L時(shí)，對氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率達(dá)到最大，繼續(xù)加大臭氧的投加量，對氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率不再提高。采用開啟38盞紫外燈同時(shí)投加3.9 mg/L臭氧，此時(shí)氨氮的去除率為60.13%，高錳酸鹽指數(shù)的去除率為63.21%。

從圖4～8可以看出，當(dāng)臭氧與紫外混合使用處理松花江水時(shí)，在紫外光照強(qiáng)度一定的條件下，隨著臭氧的投加量增加，去除率隨之提高。臭氧在紫外光的照射下，分解產(chǎn)生活潑的次生氧化劑來氧化有機(jī)物[9]。它不是利用O3與有機(jī)物直接反應(yīng)，而是以自由基型的反應(yīng)為主，即液相O3在紫外光輻射作用下發(fā)生分解產(chǎn)生·OH，由·OH與水中的溶解性有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)[10]。

目前，對于在光催化作用下O3產(chǎn)生自由基的機(jī)理存在2種解釋[11]，即

O3+ hv→·O+O2

·O +H2O→2·OH

和 O3+H2O + hv→H2O2+ O2

H2O2+ hv→2·OH

無論哪一種都產(chǎn)生·OH，·OH還可誘發(fā)一系列的鏈反應(yīng)，產(chǎn)生其他基態(tài)物質(zhì)和自由基，強(qiáng)化氧化作用，使污染物的降解變得快速且充分[12]。但是，當(dāng)臭氧投加量到達(dá)某一數(shù)值后，繼續(xù)投加臭氧，污染物去除率提高緩慢。這是因?yàn)镺3/UV技術(shù)受臭氧濃度的影響，臭氧濃度過高不利于其在紫外照射下分解產(chǎn)生活潑的次生氧化劑來氧化有機(jī)物。所以，采用臭氧濃度3.9 mg/L，同時(shí)開啟35盞（4 340 μW/cm2）紫外燈，此時(shí)氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率分別為60.03%和63.04%。

3結(jié)論

（1）單獨(dú)使用臭氧氧化技術(shù)，隨著臭氧投加量的升高，去除率也隨之提高，但當(dāng)臭氧投加量超過3.9 mg/L時(shí)，去除率提高緩慢。采用臭氧投加濃度為3.9 mg/L，此時(shí)氨氮的去除率為40.11%，高錳酸鹽指數(shù)的去除率為45%。

（2）單獨(dú)使用紫外消毒技術(shù)，隨著紫外燈開啟數(shù)量的逐漸增多，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率也增加，但是到35盞燈（4 340 μW/cm2）以后，繼續(xù)加大紫外光照強(qiáng)度，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率提高緩慢。采用開啟35盞（4 340 μW/cm2）紫外燈，此時(shí)氨氮去除率為43.05%，高錳酸鹽指數(shù)的去除率為46.07%。

（3）當(dāng)臭氧與紫外聯(lián)用處理松花江水時(shí)，在紫外光照強(qiáng)度一定的條件下，隨著臭氧投加量的增加，去除率也提高。但是，當(dāng)臭氧投加量到達(dá)某一數(shù)值后，繼續(xù)投加臭氧，污染物去除率提高緩慢。采用臭氧濃度3.9 mg/L， 35盞（4 340 μW/cm2）紫外燈時(shí)，該處理組在所有處理技術(shù)試驗(yàn)組中，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的去除率達(dá)到最大，分別為60.03%和6304%。

（4）3種高級氧化技術(shù)都對松花江水有一定的處理效果。對比3種高級氧化的處理效果，得出UV/O3技術(shù)的氧化能力和去除率超過單獨(dú)使用UV或O3工藝，處理后水中氨氮和高錳酸鹽指數(shù)指標(biāo)滿足《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2012）限值要求。

安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2015年

參考文獻(xiàn)

[1] 羅海斌，戰(zhàn)友，任廣萌，等.高級氧化技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展[J].河南化工，2013（19）：24-26.

[2] 黃洪勛，孫亞全，陳明發(fā).高級氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用[J].黑龍江環(huán)境通報(bào)，2012，36（3）：60-63.

[3] 張麗.淺談水中總氮、氨氮測定中的問題[J].中國化工貿(mào)易，2013（4）：291.

[4] 付曉，張強(qiáng)華，高青環(huán).高錳酸鹽指數(shù)測定準(zhǔn)確度的影響因素研究[J].河南化工，2013，30（9）：52-53.

[5] RAMIREZ I M，VEL SQUEZ M T O.Removal and transformation of recalcitrant organic matter from stabilized salineandfill eachates by coagulationozonation coupling processes[J].Water research，2004，38：2359-2367.

[6] BRILLAS E，CABOT P L，RODRSˇGUEZ R M，et al.Degradation of the herbicide 2，4-DP by catalyzed ozonation using the O3/Fe2+/UVA system[J].Applied catalysis B：Environmental，2004，51：117-127.

[7] 趙金輝，陳衛(wèi)，林濤.臭氧高級氧化技術(shù)在飲用水安全保障中的作用[J].給水排水，2007，33（6）：117-121.

[8] 劉超，強(qiáng)志民，張濤，等.光紫外光和基于紫外光的高級氧化工藝降解農(nóng)藥的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31（2）：192-195.

[9] 胡軍，周集體，張愛麗，等.光催化-臭氧聯(lián)用技術(shù)協(xié)同處理硝基苯廢水[J].化工環(huán)保，2004（S1）：192-195.

[10] 劉金泉，李天增，王發(fā)珍，等.O3/H2O2/O3及UV/O3在焦化廢水深度處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3（3）：501-505.

[11] 歐陽秀歡.Fenton試劑法和光催化法處理有機(jī)廢水的研究[D].青島：中國海洋大學(xué)，2005.

[12] PARAGE R G，ANIRUDDHA B P.A review of imperative technologies for wastewater treatment Ⅱ：Hybrid methods[J].Advanced in environmental research，2004，8：553-597.