可降解氨基羧酸型螯合劑在重金屬污染

劉藝蕓等

摘要：螯合劑應(yīng)用于重金屬污染土壤的修復(fù)存在安全隱患，由于使用不可降解螯合劑會造成地表水和地下水的二次污染，嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)促使全球企業(yè)生產(chǎn)更為安全的生物可降解螯合劑，以代替現(xiàn)在廣泛使用的EDTA和DTPA等非生物降解型螯合劑。本文介紹了一些新型生物可降解的螯合劑包括 GLDA、IDSA、AES、EDDS和NTA等，綜述了這些螯合劑在重金屬污染土壤修復(fù)方面的應(yīng)用，總結(jié)了現(xiàn)階段可降解螯合劑在重金屬污染土壤修復(fù)應(yīng)用研究中的主要成果并對今后的研究方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：氨基羧酸型螯合劑；重金屬；污染土壤修復(fù)；生物降解

中圖分類號：X53文獻(xiàn)標(biāo)識號：A文章編號：1001-4942（2015）05-0136-05

Application Research Progress of Biodegradable Aminopolycar-Boxylate

Chelating Agents on Soil Remediation Contaminated by Heavy Metal

Liu Yiyun1， Cui Shuang1*， Zhang Qianru2， Zhao Yanfeng1， Ma Yan3， Bai Mingsong4

（1. College of Chemistry， Chemical Engineering and Environmental Engineering， Liaoning Shihua University， Fushun 113001， China；

2. Key Laboratory of Pollution Ecology and Environment Engineering， Institute of Applied Ecology， Chinese Academy of Sciences，

Shenyang 110016， China； 3.Xinbin Manchu Autonomous County Bureau of Culture， Broadcast， Television and Sports， Xinbin 113200， China；

4. North Sewage Treatment Plant， Guodian Northeast Environmental Protection Industry Group Co.，Ltd.， Shenyang 113000， China）

AbstractThe application of chelating agents on remedying the soils contaminated by heavy metals is unsafe because non-biodegradable ones can cause secondary pollution to surface water and groundwater. The strict environmental regulations promote the global enterprises to produce safer biodegradable chelating agents to replace the widely used non-biodegradable once such as EDTA and DTPA. In this paper， some new biodegradable chelators， such as GLDA， IDSA， AES， EDDS and NTA were introduced， and their application effects and the main achievements on remedying the soils contaminated by different heavy metals were summarized； at last， the research directions in future were prospected.

Key wordsAminopolycar-boxylate chelating agents； Heavy metal； Contaminated soil remediation； Biodegradation

螯合劑是對金屬離子具有極強(qiáng)捕捉能力的一種物質(zhì)，分子中有可供配位的孤對電子，金屬離子能取代其配位原子上的氫（或鈉）而進(jìn)入螯合環(huán)中，形成水溶性螯合物得以去除。螯合劑分為無機(jī)類和有機(jī)類兩種，有機(jī)螯合劑主要有氨基羧酸類、有機(jī)膦酸類、羥基羧酸類、聚羧酸類等。氨基羧酸類螯合劑（Aminopolycar-boxylate chelating agents，簡稱APCAs）是指一大類含有氮和氧原子的有機(jī)化合物，它們幾乎能與所有的金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，因此，已經(jīng)并將繼續(xù)廣泛應(yīng)用于包括有毒重金屬污染土壤處理在內(nèi)的各種工業(yè)過程。

APCAs類螯合劑自從20世紀(jì)40年代就被應(yīng)用于工業(yè)的各個(gè)分支，包括有毒重金屬污染土壤和廢棄材料的處理。有機(jī)螯合劑以氨基羧酸類應(yīng)用最早，如EDTA（乙二胺四乙酸）和DTPA（二乙三胺五三乙酸）應(yīng)用于洗滌制劑、化妝品、紙漿的漂白、水處理、醫(yī)藥、紡織工業(yè)和環(huán)保等行業(yè)中。但是，它們的生物降解性較低，其金屬絡(luò)合物更低，2002年5月歐盟將EDTA和DTPA列為禁用物質(zhì)。非降解型螯合劑在環(huán)境中持續(xù)時(shí)間較長，大量使用此類不可降解的螯合劑，會導(dǎo)致沉積物和含水土層的金屬再活化，從而污染地下水和飲用水。隨著人們健康和環(huán)保意識逐漸加強(qiáng)以及相應(yīng)法規(guī)日趨嚴(yán)格，可降解氨基羧酸型螯合劑逐漸受到學(xué)者的重視。

1螯合誘導(dǎo)植物修復(fù)的原理endprint

植物修復(fù)是一項(xiàng)新興的環(huán)保型污染土壤修復(fù)技術(shù)，即利用超積累植物對重金屬的去除潛力，使其在整個(gè)生活周期中會直接或間接地吸收、分離或降解污染物，從而達(dá)到凈化土壤的目的。植物修復(fù)具有處理費(fèi)用低、對土壤環(huán)境擾動小、修復(fù)過程一般無二次污染，兼有環(huán)境友好和環(huán)境美學(xué)的特性。但是，大部分超累積植物的生物量低、生長緩慢；植物根系分布在土壤表層，對深層土壤修復(fù)效果較差；此外，超積累植物只能積累一種重金屬，土壤污染大多是重金屬的復(fù)合污染。因此，大部分植物修復(fù)工程需要采用物理、化學(xué)、生物手段或農(nóng)藝措施等強(qiáng)化手段。

重金屬污染土壤植物提取修復(fù)的強(qiáng)化途徑主要有兩種：一是提高超富集植物的生物量；二是提高植物體內(nèi)的重金屬含量。螯合劑能活化土壤中的重金屬離子，促進(jìn)土壤中重金屬的解吸作用和植物由根部向地上部的轉(zhuǎn)運(yùn)能力，提高土壤中重金屬的生物有效性，使其易于被植物吸收，從而可以提高植物對重金屬的累積量。另一方面，螯合劑可以改變重金屬在土壤中的賦存狀態(tài)，從而降低重金屬對植物的毒性。

螯合劑的作用機(jī)制包括土壤和植物兩方面，土壤作用過程是指螯合劑進(jìn)入土壤后，將重金屬從土壤顆粒上解吸到土壤溶液中，而土壤溶液是土壤中礦質(zhì)離子、重金屬離子以及植物根系直接作用的介質(zhì)，因而大大增加了植物對重金屬吸收的可能性；植物作用過程包括了植物根系對土壤溶液中重金屬的吸收以及重金屬在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移和貯存。螯合誘導(dǎo)的效果受多種因素影響，包括植物種類、重金屬類型、土壤中的重金屬濃度、土壤的理化性質(zhì)以及螯合劑的使用量等。

螯合誘導(dǎo)植物提取的技術(shù)要點(diǎn)是：①監(jiān)測試驗(yàn)地氣候條件，分析土壤理化性質(zhì)，選擇理想的植物和螯合劑種類；②經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室研究確定螯合劑的最佳施用比例和施用時(shí)間；③經(jīng)過短期生長后（一般為幾天或數(shù)周），收獲植物；④如果經(jīng)濟(jì)上可行，可以通過灰化或壓縮減小污染植物體的體積和重量，回收重金屬。

2典型氨基羧酸型螯合劑的應(yīng)用研究

2.1天然氨基羧酸型螯合劑

2.1.1乙二胺二琥珀酸（EDDS）乙二胺二琥珀酸（Ethylenediamine Succinc Acid）是一種易生物降解的低毒氨基羧酸型螯合劑，具有極強(qiáng)的螯合能力，可有效活化土壤中的重金屬，提高重金屬的生物有效性，使其易于被植物吸收，進(jìn)而提高植物修復(fù)效率。EDDS 可以由微生物產(chǎn)生，毒性較低，比較容易降解，它能夠在5～8天內(nèi)在各種環(huán)境介質(zhì)中完全降解，降解產(chǎn)物無害，對土壤中的微生物和真菌的影響都比較小。

鐘繼承采用溫室盆栽試驗(yàn)，以印度芥菜（Brassica juncea）為修復(fù)植物，用EDDS和EDTA作為誘導(dǎo)螯合劑，比較它們對土壤中重金屬銅、鋅、鉛、鎘的提取效果，結(jié)果表明，EDDS顯著增加了印度芥菜對重金屬的吸收，對銅和鋅的活化作用較強(qiáng)，EDDS對重金屬的NH4NO3提取態(tài)影響較小。此外，魏嵐等通過土培試驗(yàn)，研究了螯合劑EDDS和EDTA 強(qiáng)化蘇丹草、玉米、大豆、茼蒿、青菜吸收土壤重金屬的作用，結(jié)果表明，EDDS比EDTA 具有更強(qiáng)的溶解土壤銅和增加植物吸收積累銅的能力，其中EDDS顯著提高了茼蒿中銅的積累量，因此EDDS在誘導(dǎo)植物修復(fù)銅污染土壤方面有廣闊的應(yīng)用前景。羅璐佳等研究了EDDS提取水系沉積物中重金屬的影響因素的作用效果，得出結(jié)論：EDDS處理提取銅、鋅、鎘和鉛的最佳提取時(shí)間根據(jù)元素及土壤特性的不同而存在差異，當(dāng)EDDS的處理時(shí)間為24 h時(shí)，均能得到較好的提取率。增大加入螯合劑和重金屬的摩爾比能提高提取率，土液比對提取率無明顯影響。

Meers等用EDDS對3種土壤進(jìn)行場地淋洗修復(fù)，EDDS可除去0.9%～14.0%的Fe、0.4%～1.9%的Al和Mn、0.41%～0.80%的Mg以及0.14%～0.20%的Ca，54 d以后，3種土壤中EDDS可完全降解。大量研究表明，EDDS比EDTA具有更強(qiáng)的溶解土壤中Cu和強(qiáng)化植物積累Cu的能力，EDDS對Zn的作用和EDTA相當(dāng)，而其對Cd和Pb的作用則低于EDTA。同時(shí)，和EDTA相比，金屬-EDDS絡(luò)合物更有利于植物的吸收。EDDS對Cu的作用之所以好于EDTA，除了EDDS對Cu具有高的絡(luò)合能力外，同時(shí)還與土壤中Ca、Mg等堿土金屬對EDDS絡(luò)合位點(diǎn)低的結(jié)合力有關(guān)，這就使EDDS對Cu的選擇性大大增加，絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)（lgK）的大小順序?yàn)椋篊a-EDDS（4.58）

2.1.2二乙基三乙酸（NTA）二乙基三乙酸（Nitrilotriacetic Acid）也是一種生物可降解的天然氨基羧酸類螯合劑。降解速率很快，能在厭氧和低溫條件下快速降解，在土壤中的半衰期為3～7天。早期研制的NTA主要作為除垢劑，有關(guān)試驗(yàn)研究表明，NTA能夠有效強(qiáng)化植物修復(fù)重金屬污染土壤，但是，NTA對重金屬活化作用具有選擇性。NTA能促進(jìn)超累積植物對鋅、銅、砷、鎘、鉛等重金屬的吸收。研究發(fā)現(xiàn) NTA 在添加后鈣質(zhì)土壤中鋅、銅、鎘的溶解態(tài)分別增加了100、20、19倍。NTA對土壤中砷和鋅的提取比人工合成的氨基羧酸型螯合劑（HEDTA，EDTA，EGTA等）更為有效。

Apostolos等采用土壤淋洗法，修復(fù)重金屬污染土壤的研究表明：污染土壤中加入NTA后，鎘的淋洗去除率高于DTPA和EGTA，但是鉛和銅的去除率低于DTPA。Peaalosa等采用螯合誘導(dǎo)強(qiáng)化措施，以羽扇豆為修復(fù)植物，處理重金屬污染土壤時(shí)發(fā)現(xiàn)，NTA能夠促進(jìn)鋅、銅、鐵、錳、鎘等離子的遷移，尤其是對砷、鉛和銅的效果更加明顯。周建民等在應(yīng)用玉米植物修復(fù)重金屬污染試驗(yàn)中得出結(jié)論，當(dāng)添加NTA濃度為 10 mmol/kg時(shí)，鋅的提取效率和轉(zhuǎn)運(yùn)效率分別提高了3.88倍和2.68倍；而銅分別提高了4.75倍和2.28倍，這一結(jié)果證明NTA能有效促進(jìn)玉米對鋅、銅的累積。

2.2人工合成的氨基羧酸型螯合劑

2.2.1亞氨基二琥珀酸（IDSA）亞氨基二琥珀酸是一種新型的生物可降解螯合劑，不僅能和金屬離子形成螯合物，而且螯合物具有良好的生物降解性能。IDSA可以用于工業(yè)清洗劑、紡織、化妝用品、制藥、重金屬污染土壤的修復(fù)、制漿造紙、以及石油化工等行業(yè)中。

劉曉娜通過溫室盆栽試驗(yàn)對IDSA在促進(jìn)植物吸收重金屬的效率方面進(jìn)行了研究，試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，IDSA處理后玉米植株地上部鎘濃度顯著大于空白對照、EDTA和 EDDS處理；地上部鋅濃度、地上部和根部銅濃度均顯著大于空白對照和EDTA處理；地上部鉛濃度顯著大于空白對照。

2.2.2冬氨酸二乙氧基琥珀酸（AES）冬氨酸二乙氧基琥珀酸是綠色環(huán)保型螯合劑開發(fā)過程中出現(xiàn)的一種新型螯合劑。與傳統(tǒng)螯合劑相比，具有含氮量較低，生物可降解等優(yōu)良特性。

趙中秋等通過盆栽試驗(yàn)，研究AES和EDTA調(diào)控下黑麥草修復(fù)幾種重金屬污染土壤的效應(yīng)。AES處理后的黑麥草對鋅、鎘和銅表現(xiàn)出了較強(qiáng)的溶解作用，且重金屬在地上部積累量增大，其中，地上部鋅、鎘含量分別達(dá)到了1 081.8、1.57 mg/kg，顯著高于對照和EDTA處理。結(jié)果表明：AES能顯著促進(jìn)鋅和鎘從黑麥草根部向地上部的遷移，AES在誘導(dǎo)植物修復(fù)重金屬污染土壤尤其是鋅和鎘污染土壤中有極大的潛力。

劉曉娜等研究表明，冬氨酸二乙氧基琥珀酸處理玉米地上部分，鋅、銅、鉛濃度顯著大于對照及其他螯合劑處理。并且研究了EDDS、AES和IDSA處理土壤，隨著時(shí)間的變化，土壤中重金屬濃度呈下降趨勢直至穩(wěn)定狀態(tài)，且AES 對銅和鋅的作用最大，EDDS對銅的作用最大。

2.2.3谷氨酸N，N-二乙酸（GLDA）GLDA是谷氨酸N，N-二乙酸（或谷氨酸二乙酸四鈉）的縮寫，它的兩個(gè)對映體（L-和D-）具有不同的生物降解特性。L-GLDA容易生物降解（在OECD301D密封瓶降解試驗(yàn)中，28 天的生物降解率超過60%），而D-GLDA不容易生物降解（在OECD301D密封瓶降解試驗(yàn)中，80天的生物降解率仍<10%）。因此，只有L-GLDA才能用作綠色螯合劑替代品。

Zinnat等采用電位測定法測定了GLDA和HIDS對Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+螯合的平衡常數(shù)，結(jié)果表明：GLDA與金屬形成的螯合物的量比HIDS多，與EDTA和其它可生物降解的螯合劑相比，GLDA生態(tài)毒性較低，形成的金屬螯合物穩(wěn)定性較低。因此與NTA、IDSA相比，GLDA是生物降解型環(huán)境友好的螯合劑。此外，GLDA 對鈣結(jié)合效率接近EDTA，優(yōu)于NTA，遠(yuǎn)高于其它可生物降解的螯合劑（如IDS、EDDS和EDG等）。

3結(jié)論與展望

污染土壤螯合誘導(dǎo)植物修復(fù)的目的是去除土壤中的重金屬，修復(fù)后的土壤可以持續(xù)利用，不會對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害?？缮锝到獾尿蟿Νh(huán)境毒害小，添加過量的螯合劑不能被植物利用，反而能活化土壤中的微量元素，致使必需元素淋失，導(dǎo)致植物營養(yǎng)不良。此外，過量的螯合劑會通過淋溶作用進(jìn)入地下水，對環(huán)境造成二次污染。所以，使用人工螯合劑時(shí)，要對周圍土壤環(huán)境進(jìn)行詳細(xì)評估，嚴(yán)格控制螯合劑的施用量和改進(jìn)添加措施。

氨基羧酸型螯合劑廣泛應(yīng)用于各行業(yè)，尤其人工合成的可生物降解螯合劑在土壤重金屬修復(fù)方面具有極大的潛力。新型螯合劑GLDA、AES和IDSA修復(fù)重金屬污染土壤的研究較少。目前的研究發(fā)現(xiàn)，由于AES和IDSA對鉛的活化作用不及EDTA，有待繼續(xù)尋找對鉛解吸能力更強(qiáng)的新型可生物降解螯合劑。需要加強(qiáng)IDSA和AES對鎘和鋅的解吸作用的研究，為IDSA和AES的實(shí)際應(yīng)用提供更充分的理論依據(jù)。雖然有關(guān)EDDS的研究很多且修復(fù)效果顯著，但是，選用EDDS修復(fù)重金屬污染土壤的費(fèi)用較高，實(shí)用性低。并且，大部分實(shí)驗(yàn)室研究表明，EDDS的修復(fù)效率仍低于EDTA。因此，開發(fā)和利用安全、有效和經(jīng)濟(jì)的氨基羧酸型螯合劑是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。

可降解氨基羧酸型螯合劑能促進(jìn)植物對重金屬的吸收和運(yùn)輸，但是植物如何吸收、運(yùn)輸和代謝金屬螯合物機(jī)制尚需要進(jìn)一步研究。通過分析降解產(chǎn)物的形態(tài)和性質(zhì)，確定是否會引起二次污染。探索螯合劑最佳施用時(shí)間和環(huán)境條件，配套農(nóng)藝措施減少重金屬的淋溶和提高螯合劑的效果，將成為今后研究的重點(diǎn)。

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