UPLC-MS/MS與HPLC測定茶葉中10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的比較

仲伶俐，胡　莉，郭靈安，雷紹榮，毛建霏，付成平（四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院分析測試中心，四川成都610066）

UPLC-MS/MS與HPLC測定茶葉中10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的比較

仲伶俐，胡莉，郭靈安*，雷紹榮，毛建霏，付成平
（四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院分析測試中心，四川成都610066）

比較了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）與高效液相色譜（HPLC）法測定茶葉中10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的分析方法。樣品經(jīng)乙腈提取，氨基固相萃取柱凈化，HPLC和UPLC-MS/MS測定。結(jié)果表明，在相同的前處理?xiàng)l件下，兩種方法均具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，UPLC-MS/MS法在0.01～0.1mg/kg添加水平下回收率為75.2%～115.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為4.4%～16.7%。HPLC法在0.05～1.0mg/kg添加水平下回收率為82.7%～120.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.8%～12.9%。UPLC-MS/MS法相對(duì)于HPLC法有更高的靈敏度，10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥在UPLC-MS/MS上檢出限為0.02～0.3μg/kg，HPLC法檢出限為3～7.5μg/kg；其高靈敏度和選擇性，使其更適于多農(nóng)藥殘留同時(shí)檢測和微量殘留檢測。

超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜，高效液相色譜，茶葉，氨基甲酸酯

茶葉是我國出口的主要經(jīng)濟(jì)作物之一。近年，茶葉中農(nóng)藥殘留超標(biāo)和使用違禁藥物的現(xiàn)象備受關(guān)注。衛(wèi)生部食品污染源調(diào)查項(xiàng)目中，已經(jīng)要求對(duì)茶葉中氨基甲酸酯類化合物污染情況進(jìn)行檢測。早在2011年9月與12月，歐盟兩次出臺(tái)法規(guī)，強(qiáng)化對(duì)中國輸歐茶葉的口岸抽檢力度。此外，歐盟近年密集出臺(tái)茶葉農(nóng)殘限量標(biāo)準(zhǔn)，使得輸歐茶葉市場準(zhǔn)入資格日益嚴(yán)苛。歐盟對(duì)農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)的高要求，也導(dǎo)致了中國茶葉出口受到影響［1-2］。

氨基甲酸酯類農(nóng)藥是繼有機(jī)氯、有機(jī)磷類農(nóng)藥后發(fā)展較為迅速的一類高效、廣譜殺蟲劑，主要應(yīng)用于糧食、蔬菜和水果上，近幾年在茶葉中的使用量和檢出率也逐年增加［3-7］。目前，有關(guān)氨基甲酸酯類農(nóng)藥檢測的報(bào)道涉及水果、蔬菜、小麥、煙草、水、茶葉等基質(zhì)。方法主要有酶聯(lián)免疫法、氣相色譜法（GC）、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）、液相色譜法（HPLC）、液相色譜-質(zhì)譜法（HPLC-MS）等［2-5，7-15］。其中，HPLC柱后衍生熒光檢測方法成熟，靈敏度高，應(yīng)用較普遍。近年，LC-MS-MS分析技術(shù)以其很高的靈敏度和分離能力等優(yōu)點(diǎn)而發(fā)展迅速，而茶葉基質(zhì)復(fù)雜（含有多達(dá)數(shù)百種化學(xué)成分），其農(nóng)藥殘留分析時(shí)雜質(zhì)干擾嚴(yán)重。研究茶葉中農(nóng)藥殘留已成為食品安全檢測技術(shù)研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。

本研究對(duì)超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法和液相色譜法測定茶葉中10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留進(jìn)行了對(duì)比。旨在探尋相同的前處理?xiàng)l件下，兩種不同的檢測方法之間的差異性，以便在實(shí)際工作中合理選擇適用的方法，充分發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，提高工作效率。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

茶葉樣品峨眉山綠毛峰，四川省峨眉山市茶廠，2012年3月18日，一芽一葉，粉碎備用；10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度1000μg/mL，農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心；甲醇、乙腈色譜純，美國SIGMA-ALDRICH；二氯甲烷色譜純，美國Honeywell Burdick&Jackson；氯化鈉分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司；氨基固相萃取柱6mL，500mg，美國Agilent Accubond NH2；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水；柱后衍生試劑套裝含OPA稀釋溶液cat.No CB910、0.05mol/L NaOH溶液cat.No CB130、OPA cat. No 0120、Thiofluor cat.No 370022000，美國Pickering公司。

Waters Xevo TQ超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀、Waters e2695高效液相色譜儀配有2487熒光檢測器和柱后衍生裝置，美國Waters；R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀德國BUCHI；培英THZ-C恒溫振蕩器大倉市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠；DT-1002A電子天平常熟市金羊砝碼儀器有限公司；微孔濾膜0.22μm，天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；ACD1-2005-U實(shí)驗(yàn)室超純化水機(jī)艾科浦。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用相同的樣品前處理方法，進(jìn)行UPLCMS/MS和HPLC兩種不同方法的測定。

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制吸取農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度1000μg/mL）1mL于10mL刻度試管中，用甲醇稀釋至刻度，搖勻，配制成100μg/mL的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。移取各農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.1mL于10mL刻度試管中，用甲醇稀釋至刻度，搖勻，配制成1.0μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。上機(jī)標(biāo)準(zhǔn)使用液用前根據(jù)需要用甲醇-水（1∶1）稀釋成適當(dāng)濃度。實(shí)驗(yàn)中串聯(lián)質(zhì)譜法均以基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量，基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)使用液用陰性空白樣品溶液稀釋成適當(dāng)濃度。

1.2.2樣品制備和提取稱取5g試樣（精確至0.01g）于磨口錐形瓶中，加入20mL水，渦旋，使茶葉充分潤濕，靜置溶脹20min，加入50mL乙腈提取液，置于振蕩器上振蕩1h，過濾，濾液收集到裝有約5g氯化鈉（氯化鈉用前于140℃烘烤4h）的50mL具塞量筒中，蓋上塞子，震搖1min，靜置2h。鹽析分層后吸取10mL上清液（乙腈相）于100mL梨形瓶中，40℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸干，加入3.0mL淋洗液（甲醇+二氯甲烷=5+95）溶解殘?jiān)?，蓋上塞子待凈化。

1.2.3SPE凈化濃縮氨基SPE小柱用4mL淋洗液活化，棄去淋洗液，當(dāng)液面快要到達(dá)SPE柱吸附層表面時(shí)，將待凈化樣品溶液轉(zhuǎn)移至SPE小柱中，收集流出液于50mL梨形瓶中，再用淋洗液洗滌裝樣液的梨形瓶三次（3+2+2mL），并轉(zhuǎn)至SPE小柱，合并淋洗液。淋洗液于30℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，洗耳球吹干，用甲醇-水（1∶1）定容至2.0mL，渦旋混勻，過0.22μm濾膜，待測。添加回收實(shí)驗(yàn)前處理同空白樣品。即將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)添加到樣品，靜置半小時(shí)后以同樣的方法提取凈化。

1.2.4實(shí)驗(yàn)條件

1.2.4.1高效液相色譜法色譜柱：waters carbamate（3.9mm×150mm，5μm）；柱溫：40℃；進(jìn)樣量：20μL。流動(dòng)相A：水，流動(dòng)相B：甲醇；流速：0.8mL/min；梯度洗脫程序：0～2min，85%A；2～10min，85%～65%A；10～21min，65%～60%A；21～25min，60%～20%A；25～30min，20%～85%A；30～35min，85%A。

1.2.4.2超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法色譜柱：Thermo C18（2.1mm×50mm，1.7μm）；柱溫：40℃；進(jìn)樣量：5μL。流動(dòng)相A：水，流動(dòng)相B：甲醇-乙腈=1∶1；流速：0.3mL/min；梯度洗脫程序：0～1min，80%A；1～3min，80%～50%A；3～4.2min，50%～20%A；4.2～5.2min，20% A；5.2～5.5min，20%～80%A；5.5～6.5min，80%A。離子源為電噴霧（ESI+），掃描方式為多反應(yīng)監(jiān)測（MRM），毛細(xì)管電壓：3.5kV，離子源溫度：150℃，脫溶劑氣（N2）溫度：350℃，脫溶劑氣流速：700L/h，錐孔氣流速：50L/h，碰撞氣流速（Ar）：2.2L/h。其他相關(guān)質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1　10種氨基甲酸酯農(nóng)藥質(zhì)譜參數(shù)Table 1　UPLC-MS/MS parameters for 10 carbamate pesticides

2　結(jié)果與討論

2.1儀器條件的優(yōu)化

2.1.1色譜條件的優(yōu)化HPLC法檢測時(shí)對(duì)液相色譜分離要求較高，如殘殺威和克百威這兩個(gè)較難分離的組分，需要足夠的分析時(shí)間和合適的梯度條件才能達(dá)到基線分離（圖1）。而串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)色譜分離的要求則不那么嚴(yán)格，即使沒有完全分離也不影響定量分析（圖2），這也是其同時(shí)分析多組分農(nóng)殘的優(yōu)勢所在。茶葉空白樣品和茶葉加標(biāo)樣品的總離子流色譜圖見圖2、圖3，液相色譜圖見圖1、圖4。

圖1　HPLC測定茶葉加標(biāo)（0.1mg/kg）樣品色譜圖Fig.1　Chromatography of tea sample spiked with a mixture of carbamate pesticide standards（0.1mg/kg）by HPLC

圖2　UPLC-MS/MS測定茶葉加標(biāo)樣品（0.05mg/kg）總離子流色譜圖Fig.2　Total ion current chromatograms（TIC）of tea sample spiked with a mixture of carbamate pesticide standards（0.05mg/kg）by UPLC-MS/MS

2.1.2質(zhì)譜參數(shù)的選擇氨基甲酸酯類化合物易離子化，適合采用ESI源。其含有的氨基甲酰基-OCONHCH3是一個(gè)給電子基團(tuán)，容易得到一個(gè)質(zhì)子，故容易在正離子模式下得到更多的離子，獲得響應(yīng)［17］。首先采用直接進(jìn)樣方式，在ESI+模式下找到母離子，然后通過調(diào)節(jié)碰撞能量選擇2個(gè)相對(duì)豐度較高的特征離子作為定量離子和定性離子（見表1）。分析時(shí)再結(jié)合化合物保留時(shí)間等信息，進(jìn)行定性、定量分析。從茶葉空白樣品和加標(biāo)樣品總離子流色譜圖（圖2、圖3）中可以看出，在串聯(lián)四級(jí)桿多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式下進(jìn)行檢測，所選的定量離子和定性離子具有很高的特異性，各目標(biāo)物質(zhì)分析時(shí)均不存在干擾。

圖3　UPLC-MS/MS測定茶葉空白樣品總離子流色譜圖Fig.3　Total ion current chromatograms（TIC）of tea sample by UPLC-MS/MS

圖4　HPLC測定茶葉空白樣品液相色譜圖Fig.4　Chromatography of tea sample by HPLC

2.2基質(zhì)效應(yīng)的影響探討

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測時(shí)普遍存在基質(zhì)效應(yīng)問題，當(dāng)樣品中的共提取物與被測物一同進(jìn)入質(zhì)譜系統(tǒng)，將在一定程度上影響被測物的離子化過程，造成響應(yīng)信號(hào)的抑制或提高［10，16］。本文將標(biāo)準(zhǔn)溶液峰響應(yīng)設(shè)為100，則基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液峰響應(yīng)=基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積/標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積×100，再將二者比較，從而直觀地顯示出基質(zhì)效應(yīng)的影響。結(jié)果顯示：串聯(lián)質(zhì)譜法檢測時(shí)，有些農(nóng)藥存在明顯的基質(zhì)效應(yīng)（如圖5所示），其中，涕滅威、異丙威、仲丁威在茶葉基質(zhì)中的響應(yīng)明顯增強(qiáng)，殘殺威、克百威、甲萘威則受到一定的抑制作用。而同樣的前處理?xiàng)l件下，液相色譜法基質(zhì)效應(yīng)并不明顯（如圖6所示），因此，在用串聯(lián)質(zhì)譜法檢測時(shí)，必須配制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量分析才能獲得準(zhǔn)確的結(jié)果。

圖5　標(biāo)準(zhǔn)溶液和茶葉基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液峰響應(yīng)比較（UPLC-MS/MS）Fig.5　Comparison of peak response between standard solution and standard solution in tea matrix（UPLC-MS/MS）

圖6　標(biāo)準(zhǔn)溶液和茶葉基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液峰響應(yīng)比較（HPLC）Fig.6　Comparison of peak response between standard solution and standard solution in tea matrix（HPLC）

2.3方法檢出限、定量限、回收率與精密度

乙腈對(duì)氨基甲酸酯類農(nóng)藥具有較好的溶解性，對(duì)樣品也具有較強(qiáng)的滲透性，并且能夠通過鹽析達(dá)到農(nóng)藥在乙腈中的最大提取效率，確?；厥?。提取前加入足夠量的水分使之充分潤濕，并放置一段時(shí)間，再加入乙腈，有助于茶葉中農(nóng)藥尤其是極性較大農(nóng)藥的提?。?6］，將提取溶劑體積確定為樣品質(zhì)量的10倍能夠保證提取充分。實(shí)驗(yàn)對(duì)茶葉空白樣品進(jìn)行10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的4水平添加實(shí)驗(yàn)，添加濃度分別為0.01、0.05、0.1和1.0mg/kg，每個(gè)添加水平做3個(gè)平行。根據(jù)儀器靈敏度和添加回收實(shí)驗(yàn)，分別以3倍信噪比和10倍信噪比計(jì)算方法檢出限和定量限。10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的相關(guān)系數(shù)（r2）、檢出限（LOD）和定量限（LOQ）見表2。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線測試，UPLC-MSMS法在0.01～0.1mg/kg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（r2）為0.9902～0.9998，檢出限為0.02～0.3μg/kg，定量限為0.07～1μg/kg；HPLC法在0.05～1.0mg/kg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（r2）為0.9995～0.9998，檢出限為3～7.5μg/kg，定量限為10～25μg/kg。

表2　10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的相關(guān)系數(shù)（r2）、檢出限（LOD）和定量限（LOQ）Table 2　Correlation coefficients（r2）、LOD and LOQ of 10 carbamates

茶葉中10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的添加回收率與精密度見表3。UPLC-MS-MS進(jìn)行0.01、0.05和0.1mg/kg添加水平的測定，加標(biāo)回收率為75.2%～115.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為4.4%～16.7%。HPLC進(jìn)行0.05、0.1和1.0mg/kg添加水平的測定，加標(biāo)回收率為82.7%～120.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.8%～12.9%。結(jié)果表明，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法和液相色譜法在其添加范圍內(nèi)均能獲得較好的準(zhǔn)確度和精密度。經(jīng)氨基SPE小柱凈化后，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法無雜質(zhì)干擾，而液相色譜法檢測時(shí)，異丙威與雜質(zhì)峰未達(dá)到基線分離，給色譜峰積分、定量帶來一定困難（如圖1所示）。

3　結(jié)論

經(jīng)過比較，在相同的前處理?xiàng)l件下，用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法和液相色譜法測定茶葉中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留，均具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，UPLCMS-MS法3水平的加標(biāo)回收率為75.2%～115.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為4.4%～16.7%。HPLC法3水平的加標(biāo)回收率為82.7%～120.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.8%～12.9%。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法相對(duì)于液相色譜法有更高的靈敏度，10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥在UPLC-MS-MS上檢出限能夠達(dá)到0.02～0.3μg/kg，HPLC法檢出限僅為3～7.5μg/kg。其高靈敏度和選擇性，使其更適于多農(nóng)藥殘留同時(shí)檢測和微量殘留檢測。但需要注意的是，茶葉基質(zhì)復(fù)雜，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測時(shí)基質(zhì)效應(yīng)明顯，必須用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量分析，以保證結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

表3　茶葉中10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的添加回收率與精密度（n=3，%）Table 3　Recoveries and precisions of 10 carbamates in tea samples at three spiked levels（n=3，%）

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Comparison of UPLC-MS/MS and HPLC for determination of 10 carbamate pesticide residues of tea

ZHONG Ling-li，HU Li，GUO Ling-an*，LEI Shao-rong，MAO Jian-fei，F(xiàn)U Cheng-ping（Analysis and Testing Center of Sichuan Academy of Agricultural Sciences，Chengdu 610066，China）

The ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry（UPLC-MS/MS）and high performance liquid chromatography（HPLC）for determination of 10 carbamate pesticide residues of tea were compared.The samples were extracted with acetonitrile，and cleaned up by amino solid-phase extraction column，then determined by HPLC and UPLC-MS/MS.The results showed that，both methods had good accuracy and precision.The recoveries ranged 75.2%～115.6%by UPLC-MS/MS when spiked levels 0.01～0.1mg/kg，with the relative standard deviations 4.4%～16.7%.The recoveries ranged 82.7%～120.7%by HPLC when spiked levels 0.05～1.0mg/kg，with the relative standard deviations 0.8%～12.9%.UPLC-MS/MS had higher sensitivity，compared to HPLC，LOD of 10 carbamate pesticides on UPLC-MS/MS was 0.02～0.3μg/kg，which on HPLC was 3～7.5μg/kg.UPLC-MS/MS was more suitable for detection of multiple pesticide residues and trace pesticides because its high sensitivity and selectivity.

UPLC-MS/MS；HPLC；tea；carbamate

TS207.3

A

1002-0306（2015）02-0070-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.02.006

2014－03－11

仲伶俐（1982-），女，碩士研究生，助理研究員，研究方向：食品檢測與分析。

郭靈安（1962-），男，本科，副研究員，研究方向：食品質(zhì)量安全。