電極箔擴(kuò)容技術(shù)研究進(jìn)展

蔡小宇，賈桂龍，甘 勇

（1.廣西賀州市桂東電子科技有限責(zé)任公司，賀州 542899；2.廣西容創(chuàng)新材料產(chǎn)業(yè)研究院有限公司，賀州 542899）

0 前言

電極箔是制造鋁電解電容器的關(guān)鍵材料。隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，鋁電解電容器市場呈現(xiàn)急劇上升的態(tài)勢(shì)，極大推動(dòng)著電極箔產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展[1]。當(dāng)前，鋁電解電容器高容量、耐高壓、小型化的苛刻要求迫使電極箔技術(shù)和質(zhì)量不斷攀升，同時(shí)也為先進(jìn)電極箔制造技術(shù)的不斷涌現(xiàn)提供了不竭動(dòng)力。

鋁電解電容器用電極箔，其靜電容量公式為：C=ε0εrS/d，式中C為電容量；ε0為真空介電常數(shù)；εr為氧化膜相對(duì)介電常數(shù)；S為氧化膜的面積；d為氧化膜的厚度。真空介電常數(shù)ε0為材料固有屬性，是常量，減小氧化膜厚度d也只能介于極小的范圍內(nèi)[2]。因此提升電極箔的比表面積、開發(fā)高介電常數(shù)復(fù)合氧化膜，是當(dāng)前電極箔擴(kuò)容技術(shù)的主要發(fā)展方向，也是近些年來國內(nèi)外專家學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

電極箔的制造過程主要包括腐蝕工序和化成工序，提升電極箔的比表面積主要發(fā)生在腐蝕工序，開發(fā)高介電常數(shù)復(fù)合氧化膜主要應(yīng)用在化成工序。因此本文主要以腐蝕箔和化成箔為核心展開，詳細(xì)介紹了包括腐蝕箔擴(kuò)面腐蝕技術(shù)、化成箔高介電常數(shù)復(fù)合氧化膜制備技術(shù)等諸多當(dāng)前電極箔擴(kuò)容技術(shù)的主要研究進(jìn)展。

1 腐蝕箔擴(kuò)面腐蝕技術(shù)研究進(jìn)展

1.1 微量金屬離子對(duì)腐蝕箔擴(kuò)面腐蝕的影響

在擴(kuò)孔液中加入微量金屬離子，金屬離子可與鋁形成微電池，影響鋁箔的擴(kuò)面腐蝕過程；鋁箔腐蝕后隧道孔數(shù)量較多，分布更加均勻，腐蝕箔比容擴(kuò)容顯著[3]。

（1）Zn離子對(duì)腐蝕箔擴(kuò)面腐蝕的影響。朱開放等[4]使用化學(xué)鍍Zn的方法在鋁箔表面添加微量Zn離子，腐蝕過程中鋁箔表面形成Zn-Al微電池效應(yīng)，加快了電化學(xué)腐蝕進(jìn)程，明顯改善了鋁箔腐蝕隧道孔的形貌。微量Zn離子的添加，使鋁箔隧道孔分散更加均勻，孔徑減小，密度增大，比電容擴(kuò)容效果顯著。

劉菲等[5]利用電沉積Zn的方法在鋁箔表面添加微量Zn離子，研究了在直流電蝕條件下電沉積Zn的時(shí)間對(duì)鋁箔擴(kuò)面腐蝕的影響。電沉積10 s時(shí)，鋁箔蝕孔密度較大，分布較均勻，且并孔情況控制較好，比電容擴(kuò)容明顯。這主要是因?yàn)樵诟g過程中，Zn與Al形成電偶腐蝕，使鋁箔的腐蝕電位負(fù)移，有效改善了鋁箔蝕孔的形貌。

劉菲等[6]將鋁箔經(jīng)酸堿預(yù)處理后，電沉積微量Zn離子，得到預(yù)處理電沉積改性鋁箔，進(jìn)一步研究了不同電沉積Zn預(yù)處理工藝對(duì)鋁箔電解腐蝕行為的影響。電沉積Zn預(yù)處理后，鋁箔表面的Zn與Al存在電位差，形成Al-Zn微電池，其腐蝕電位由酸堿預(yù)處理鋁箔的-0.83 V下降至電沉積Zn酸堿預(yù)處理鋁箔的-0.87 V，隧道孔密度增加，蝕孔分布均勻，得到了比表面積更大、電容量更大的腐蝕箔。

（2）Cu離子對(duì)腐蝕箔擴(kuò)面腐蝕的影響。梁田等[7]研究了直流方式下Cu離子改性后的HCl-H2SO4-HNO3電解質(zhì)溶液對(duì)鋁箔電化學(xué)腐蝕的影響。添加微量Cu離子后的HCl-H2SO4-HNO3電解質(zhì)體系，Cu與Al發(fā)生置換反應(yīng)生成單質(zhì)Cu并沉積在鋁箔表面，形成Cu-Al微電池反應(yīng)，加快了鋁箔腐蝕進(jìn)程，隧道孔長度從10 μm增加至30 μm，220 V化成后比容最大提高了220%。

何鳳榮等[8]研究了直流腐蝕條件下鋁箔在Cu離子改性后的HNO3擴(kuò)孔液中的電化學(xué)行為。Cu離子的引入可形成Cu-Al原電池，自腐蝕電位正移，自腐蝕電流增加；適量的Cu離子可有效控制隧道孔平均長度，減輕并孔情況發(fā)生的程度。

（3）Fe離子對(duì)腐蝕箔擴(kuò)面腐蝕的影響。孫賢等[9]在HCl-H2SO4直流腐蝕體系中添加微量的Fe離子，研究了二價(jià)鐵離子、三價(jià)鐵離子對(duì)鋁箔腐蝕的影響。單獨(dú)添加二價(jià)鐵離子時(shí)，鋁箔的點(diǎn)蝕密度有所增加，但分布不均勻；單獨(dú)添加三價(jià)鐵離子時(shí)，鋁箔的點(diǎn)蝕密度變化并不明顯；當(dāng)同時(shí)引入二價(jià)鐵離子和三價(jià)鐵離子時(shí)，二者形成競爭關(guān)系，顯著改善了鋁箔腐蝕形貌，蝕孔密度變得更加均勻，比電容量明顯提升。

（4）其他金屬元素對(duì)腐蝕箔腐蝕的影響。張新明教授課題組[10]利用理論模型揭示了典型微量金屬元素Si、Mg、Mn、Ga、In、Sn、Pb等對(duì)鋁箔的作用。通過Monte Carlo模擬微量金屬元素作用下的再結(jié)晶能量轉(zhuǎn)化，揭示了微量金屬元素對(duì)高純鋁箔再結(jié)晶織構(gòu)形成的影響。他們還利用周期性層狀模型、密度泛函理論預(yù)測了微量金屬元素原子在高純鋁箔（100）表面的偏聚趨勢(shì)。偏聚的金屬原子能夠使鋁箔表面產(chǎn)生眾多缺陷和位錯(cuò)，這些缺陷和位錯(cuò)可以成為后續(xù)腐蝕的形核起點(diǎn)。

1.2 緩蝕劑對(duì)腐蝕箔擴(kuò)面腐蝕的影響

緩蝕劑通常是一種大分子物質(zhì)，不易進(jìn)入到腐蝕孔內(nèi)部，只覆蓋在鋁箔表面起到純化作用。在擴(kuò)孔腐蝕過程中添加適量的緩蝕劑，能夠有效阻止鋁箔表面自腐蝕作用。腐蝕過程只能沿著腐蝕孔洞內(nèi)部進(jìn)行[1]，因此可以顯著提高腐蝕孔洞的平均長度，增加腐蝕箔的比表面積。

（1）無機(jī)緩蝕劑對(duì)腐蝕箔擴(kuò)面腐蝕的影響。范子璽等[11]選擇無機(jī)六偏磷酸鈉作為緩蝕劑，研究了六偏磷酸鈉緩蝕劑對(duì)腐蝕箔腐蝕機(jī)理和腐蝕擴(kuò)容的影響。當(dāng)六偏磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，比電容相比未加入緩蝕劑時(shí)提升了近9.4%；繼續(xù)增加緩蝕劑，過多的六偏磷酸鈉可水解出磷酸根陰離子，并與鋁離子形成配合物，進(jìn)而破壞吸附膜，導(dǎo)致緩蝕效率逐漸下降。

（2）有機(jī)緩蝕劑對(duì)腐蝕箔擴(kuò)面腐蝕的影響。楊富國等[12]在硫酸-鹽酸體系擴(kuò)孔液中添加乙酸、丙酸和乙二酸三種有機(jī)緩蝕劑，研究了直流腐蝕條件下有機(jī)緩蝕劑對(duì)腐蝕箔擴(kuò)容的影響。有機(jī)緩蝕劑的加入可以明顯提升腐蝕箔的比電容量；當(dāng)三種緩蝕劑的質(zhì)量濃度均為0.5 g/L時(shí)，由于乙二酸在鋁箔表面的吸附能力更優(yōu)，其所制腐蝕箔的孔密度達(dá)到最大，比電容達(dá)到最高。

杜夢(mèng)萍等[13]在直流擴(kuò)孔腐蝕過程中添加乙二醇有機(jī)緩蝕劑，研究了乙二醇有機(jī)緩蝕劑對(duì)鋁箔比電容和失重的影響。當(dāng)腐蝕溫度為25℃、乙二醇的質(zhì)量濃度為0.8 g/L時(shí)，乙二醇有效地阻礙了鋁箔的自腐蝕過程，腐蝕箔的蝕孔尺寸更加均勻，且并孔現(xiàn)象得到了有效控制，比容達(dá)到最優(yōu)。

吳洪達(dá)等[14]研究了硝酸擴(kuò)孔液中添加聚乙二醇有機(jī)緩蝕劑對(duì)超高壓鋁箔腐蝕擴(kuò)孔的影響。當(dāng)聚乙二醇濃度為1.0 mol/L、腐蝕溫度為75℃、擴(kuò)孔時(shí)間為500 s時(shí)，730 V化成時(shí)化成箔的比容相比未添加緩蝕劑時(shí)提高了8.5%。

王志申等[15]在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的硝酸擴(kuò)孔液中添加聚苯乙烯磺酸有機(jī)緩蝕劑，研究了聚苯乙烯磺酸對(duì)高壓陽極鋁箔的腐蝕機(jī)理。聚苯乙烯磺酸的加入，使得腐蝕箔的失重率明顯下降，并孔現(xiàn)象得到顯著改善，520 V化成后化成箔的比容相比未添加緩蝕劑時(shí)提升高達(dá)23%。這主要是由于聚苯乙烯磺酸提高了鋁箔表面和隧道孔口附近的電化學(xué)反應(yīng)的阻力，腐蝕電流主要分布到孔內(nèi)，加速了孔內(nèi)的擴(kuò)孔過程。

張澤遠(yuǎn)等[16]研究了硝酸擴(kuò)孔液中添加乙二胺四乙酸二鈉有機(jī)緩蝕劑對(duì)鋁箔直流擴(kuò)面增容的作用。乙二胺四乙酸二鈉的加入，使得腐蝕箔表面的蝕孔分布更加均勻，并孔現(xiàn)象得到明顯改善，同時(shí)腐蝕箔的失重率下降明顯，730 V化成后化成箔的比容相比未添加緩蝕劑時(shí)提升了11%。

2 化成箔高介電常數(shù)復(fù)合氧化膜制備技術(shù)研究進(jìn)展

2.1 具有高介電常數(shù)的材料類型

通過技術(shù)手段將具有高介電常數(shù)的材料摻雜到電極箔氧化膜中制造復(fù)合氧化膜，從本質(zhì)上改變了氧化膜的組成和結(jié)構(gòu)，不僅可以提高介電常數(shù)，還能夠增加氧化膜單位厚度的耐電壓強(qiáng)度[2]。

表1列出了幾種常見材料的相對(duì)介電常數(shù)值，可見Ta、Ti、Nb等閥金屬氧化物、鐵電材料的相對(duì)介電常數(shù)要比常規(guī)Al2O3高很多[2]。若能將這些閥金屬氧化物或鐵電材料成功摻雜到鋁電極箔氧化膜當(dāng)中制造出高介電常數(shù)復(fù)合氧化膜，這將對(duì)鋁電極箔擴(kuò)容產(chǎn)生顛覆性的影響。

表1 幾種常見材料的相對(duì)介電常數(shù)值

2.2 高介電常數(shù)復(fù)合氧化膜制備方法

化學(xué)法[2]是當(dāng)前主流的高介電常數(shù)復(fù)合氧化膜制備方法，其原理是在腐蝕箔表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而原位合成閥金屬氧化物，然后通過化成獲得高介電常數(shù)復(fù)合氧化膜。化學(xué)法具有與現(xiàn)有鋁電極箔聯(lián)動(dòng)生產(chǎn)線相融合的優(yōu)勢(shì)，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。

（1）溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法通常以閥金屬有機(jī)化合物溶液或無機(jī)化合物溶液為原料，待其陳化交聯(lián)后形成溶膠，隨后將腐蝕箔浸沒其中，使腐蝕箔表面覆蓋一層閥金屬的醇鹽溶膠，再經(jīng)過熱處理和陽極氧化，最終得到含有閥金屬的復(fù)合氧化膜。

Watanabe等[17]首次采用溶膠-凝膠法在腐蝕箔表面制備了ZrO2，經(jīng)陽極氧化后得到了高介電常數(shù)的復(fù)合氧化膜。隨著涂覆次數(shù)的增加，化成箔的比容先增加后減小，當(dāng)涂覆次數(shù)為6次時(shí)，化成箔比容相較未復(fù)合化成箔提高了近20%。

Xu等[18]采用溶膠-凝膠法制備了BaTiO3、SrTiO3和Bi4Ti3O12等多種鐵電材料的高介電常數(shù)復(fù)合氧化膜。這些鐵電材料的復(fù)合氧化膜在陽極氧化過程中均有很高的初始耐壓和更快的陽極化速度。在溶膠-凝膠法基礎(chǔ)上，Du等[19]還進(jìn)一步添加了雙螯合劑和層層自組裝的步驟，增加了高介電常數(shù)材料的沉積量，極大地提升了電極箔的比容。

Wang等[20]采用與常規(guī)方法不同的檸檬酸溶膠工藝，隨后在硼酸和五硼酸銨混合溶液中進(jìn)行陽極氧化，制備出了（Ba0.5Sr0.5）TiO3-Al2O3復(fù)合氧化膜。這種復(fù)合氧化膜不但提高了電極箔氧化膜的介電常數(shù)，還減小了電極箔比表面積的損失，實(shí)現(xiàn)了增大比表面積S和提高介電常數(shù)εr的結(jié)合，使電極箔的比容最大增幅達(dá)35%，極大地發(fā)揮了復(fù)合材料的高介電性能。

（2）電化學(xué)沉積法。電化學(xué)沉積法是以閥金屬鹽溶液作為電解液，在外加電場的作用下，使電解液中的閥金屬離子在陰極還原為原子而形成沉積層，然后經(jīng)熱處理和化成得到高介電常數(shù)復(fù)合氧化膜的一種方法。電化學(xué)沉積法工藝簡單，并且容易改變工藝參數(shù)，以便更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化膜厚度和結(jié)構(gòu)的有效控制。

Kamada等[21]以含碘的丙酮溶液作為反應(yīng)溶劑，以金屬鈦等單質(zhì)作為陽極，在室溫條件和外加電場的作用下，利用碘元素的活化作用使陽極溶解，在陰極表面沉積得到了TiO2等復(fù)合氧化膜。Kamada等[22]進(jìn)一步以Al襯底作為陽極，在散布有閥金屬氧化物納米顆粒的五硼酸銨溶液中進(jìn)行電解，得到TiO2-SiO2-Al2O3復(fù)合氧化膜。這種復(fù)合氧化膜由于TiO2提高了比容、由于SiO2提高了膜的耐壓性，有效地實(shí)現(xiàn)了兩者的共同作用。

馬立波等[23]以含溴的丙酮溶液作為反應(yīng)溶劑，以金屬鉭單質(zhì)作為陽極，以多孔型氧化鋁為陰極，利用直流電沉積方法制備了Ta/Al2O3復(fù)合氧化膜，電極箔的比容提升了近3倍。

（3）水解沉積法。水解沉積法是將腐蝕箔置于含有閥金屬的鹽溶液中進(jìn)行水解沉積，經(jīng)高溫處理后使閥金屬氧化物與Al2O3在腐蝕箔表面進(jìn)行初步復(fù)合，最后經(jīng)陽極氧化在電極箔表面生長得到高介電常數(shù)的復(fù)合氧化膜的一種方法。

Chen等[24]利用含鈦無機(jī)鹽的水解沉積成功制備得到TiO2-Al2O3復(fù)合氧化膜。通過研究復(fù)合膜結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合氧化膜呈現(xiàn)出三層結(jié)構(gòu)，即外層和中間層為Al、Ti、O不同配比的混合物，內(nèi)層為純的Al2O3。他們還證明了TiO2-Al2O3復(fù)合氧化膜高介電性的表現(xiàn)與陽極氧化電壓密切相關(guān)。

馮哲圣等[25]使用Si摻雜制備了Al-Ti-Si復(fù)合氧化膜，該氧化膜利用SiO2形成常數(shù)K值最小的優(yōu)勢(shì)，成功提高了低電壓規(guī)格電極箔介電常數(shù)，并且提高介電層的耐壓強(qiáng)度，有效降低了漏電流。該成果在高介電相復(fù)合過程中引入低K值材料，實(shí)現(xiàn)了高介電常數(shù)εr與低形成常數(shù)K值的共同作用。

3 總結(jié)與展望

當(dāng)前，電極箔擴(kuò)容技術(shù)主要聚焦在提高腐蝕箔的比表面積和制備高介電常數(shù)復(fù)合氧化膜兩個(gè)主要方向。擴(kuò)面腐蝕方面，在擴(kuò)孔液中引入Zn、Cu等金屬離子，這些金屬離子可與Al形成微電池，促進(jìn)腐蝕箔的擴(kuò)面腐蝕過程，蝕孔分布更加均勻；在擴(kuò)孔腐蝕過程中添加適量的緩蝕劑，能夠有效阻止鋁箔表面自腐蝕作用，同時(shí)顯著提高腐蝕孔洞的平均長度，增加腐蝕箔的比表面積。高介電常數(shù)復(fù)合氧化膜方面，利用化學(xué)溶液沉積法可制備高介電常數(shù)閥金屬或鐵電材料復(fù)合氧化膜，對(duì)電極箔的擴(kuò)容效果起到巨大作用。

未來，電極箔的擴(kuò)容技術(shù)可持續(xù)加大在引入其他金屬離子、復(fù)合添加緩蝕劑、制備高介電常數(shù)復(fù)合氧化膜上的研究力度，同時(shí)要關(guān)注行業(yè)前沿的、領(lǐng)先的電極箔制造技術(shù)，如粉末積層箔或燒結(jié)式電極箔、石墨烯等材料在電極箔上的應(yīng)用等。相信隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，更多全新的、先進(jìn)的電極箔擴(kuò)容技術(shù)一定會(huì)不斷涌現(xiàn)，持續(xù)推動(dòng)整個(gè)電極箔產(chǎn)業(yè)不斷向前、向好發(fā)展。