等溫量熱法研究9/7單基藥的熱分解行為

朱一舉，丁　黎，常　海，劉文亮，祝艷龍，梁　憶，安　 靜

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安，710065）

等溫量熱法研究9/7單基藥的熱分解行為

朱一舉，丁黎，常海，劉文亮，祝艷龍，梁憶，安 靜

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安，710065）

采用微熱量熱儀（HFC）研究了9/7單基發(fā)射藥的等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)和樣品質(zhì)量對其分解的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在熱流達(dá)到峰值之前，9/7單基發(fā)射藥熱分解可以分成3個(gè)階段，其機(jī)理函數(shù)均服從Mampel power法則，初期的反應(yīng)機(jī)理為0級，中期為1/2級，后期為2/3級；增加樣品的質(zhì)量會(huì)縮短熱流達(dá)到峰值的時(shí)間和反應(yīng)深度，但是對初期的零級反應(yīng)沒有影響；初期分解的表觀活化能Ea=145.5 kJ/mol，指前因子lnA = 29.7s-1。

發(fā)射藥；微熱量熱儀; 等溫動(dòng)力學(xué); 熱分解; 機(jī)理函數(shù)

發(fā)射藥中含有的硝酸酯（主要是NC）在常溫貯存條件下會(huì)發(fā)生緩慢的熱分解，其產(chǎn)生的熱量和分解產(chǎn)物（主要是NO2）又會(huì)加速硝酸酯的分解，因此熱分解是發(fā)射藥熱安定性的主要影響因素。衡淑云、韓芳等[1]對不同溫度下分別老化不同時(shí)間的高能硝銨發(fā)射藥、太安發(fā)射藥和硝基胍發(fā)射藥進(jìn)行了有效安定劑含量的跟蹤測試，通過數(shù)據(jù)分析獲得了有效安定劑消耗反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。何少榮、張林軍等[2]用“拉瓦裝置”在不同溫度下跟蹤了CL-20全分解過程中的壓力變化，根據(jù)氣體狀態(tài)方程獲得了標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位質(zhì)量放氣量與時(shí)間的關(guān)系，通過數(shù)據(jù)分析獲得了分解深度為0～50%范圍內(nèi)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。等溫量熱法是研究熱分解性能和評價(jià)熱安定性的重要手段之一，本文選擇等溫量熱法研究發(fā)射藥的熱分解。

微熱量熱儀（HFC）能實(shí)時(shí)地監(jiān)測等溫條件下含能材料熱分解所放出的微小熱流，結(jié)果可準(zhǔn)確反映含能材料在等溫環(huán)境中的熱行為[3-5]。本文采用C80型微熱量熱儀對9/7單基藥的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試樣

9/7單基藥為制式藥，主要組成為硝化棉、二苯胺和揮發(fā)分。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置和條件

實(shí)驗(yàn)用法國SETRAM公司C80型微熱量熱儀，實(shí)驗(yàn)溫度分別為125℃、130℃、135℃和140℃，樣品量約為20mg，樣品池為8mL的高壓不銹鋼樣品池。在密閉條件下，對試樣全分解過程進(jìn)行恒溫實(shí)時(shí)監(jiān)測，得到反應(yīng)放熱速率與時(shí)間的變化曲線。

2　結(jié)果及討論

2.1分解放熱量與時(shí)間的關(guān)系

在125℃、130℃、135℃和140℃下得到了9/7單基藥熱分解單位質(zhì)量熱流率P與時(shí)間t的關(guān)系，見圖1。

圖1　不同溫度下9/7單基發(fā)射藥的熱流曲線Fig.1　Heat flow curves of 9/7 single-base propellant at different temperature

圖2　不同溫度下9/7單基發(fā)射藥反應(yīng)深度與時(shí)間的關(guān)系Fig.2　α——t curves of 9/7 single-base propellant at different temperature

通過將圖1中的熱流率對時(shí)間進(jìn)行積分獲得了不同時(shí)刻的放熱量Qt，定義分解的反應(yīng)深度α為Qt與全分解放熱量Qmax之比，即：

125℃、130℃、135℃和140℃下熱流率峰值處的反應(yīng)深度α分別為0.71、0.67、0.72和0.60。選取反應(yīng)深度0～0.65為研究范圍，圖2是4個(gè)溫度下反應(yīng)深度在0～0.65范圍內(nèi)反應(yīng)深度α與時(shí)間的關(guān)系曲線。

2.2分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)g(α)的確定

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

通過變量分離并進(jìn)行積分獲得：

式（1）～（2）中：f(α)和g(α)分別為機(jī)理函數(shù)的微分形式和積分形式；α為轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)深度；k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間。

為獲得9/7單基藥等溫分解的機(jī)理函數(shù)g(α)和反應(yīng)速率常數(shù)k，從21種固態(tài)反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)中選擇合適的方程式對g(α)～t進(jìn)行線性回歸（反應(yīng)深度范圍取0～65%），以具有最大回歸相關(guān)系數(shù)r和最小截距（即回歸直線應(yīng)靠近零點(diǎn)）為最概然機(jī)理函數(shù)g(α)。圖3是恒溫135℃下9/7單基藥經(jīng)計(jì)算獲得的4種機(jī)理函數(shù)g(а)對時(shí)間t的線性關(guān)系圖。

圖3　9/7 單基藥在135℃熱分解的4種機(jī)理函數(shù)與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系Fig.3　Relation of isothermal decomposition of 9/7 single-base propellant at 135℃

計(jì)算結(jié)果表明，其分解機(jī)理服從Mampel power法則，其中在0～3%反應(yīng)深度范圍時(shí)，最概然機(jī)理函數(shù)g(α)= a（或f(α)= 1），線性相關(guān)系數(shù)r2=0.999 0；在3%～40%反應(yīng)深度范圍時(shí)，最概然機(jī)理函數(shù)g(α)= α1/2（或f(α)=2α1/2），線性相關(guān)系數(shù)r2=0.998 4；在40%～65%反應(yīng)深度范圍時(shí)，最概然機(jī)理函數(shù)g(α)= α1/3（或f(α)= 3α3/4），線性相關(guān)系數(shù)r2=0.995 8。計(jì)算表明，其它溫度下9/7單基藥在相同分解深度范圍內(nèi)具有相同的最概然機(jī)理函數(shù)。9/7單基發(fā)射藥在熱流率達(dá)到峰值之前，反應(yīng)速率總體上是一直增加的。這是因?yàn)槠渲饕煞窒趸迺?huì)分解產(chǎn)生具有自催化效應(yīng)的NO2，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，密閉反應(yīng)池內(nèi)的NO2濃度會(huì)越來越高，使催化加速效應(yīng)越來越大，從而使反應(yīng)速率隨著反應(yīng)的進(jìn)行呈現(xiàn)出遞增的現(xiàn)象。在反應(yīng)初期（反應(yīng)深度0～3%），分解產(chǎn)生的NO2會(huì)被安定劑吸收，使得反應(yīng)并不會(huì)被催化加速，同時(shí)反應(yīng)物的質(zhì)量幾乎沒有變化，使得初期分解過程服從零級反應(yīng)。

2.3樣品質(zhì)量對熱分解行為的影響

樣品的分解反應(yīng)是在密閉的高壓池內(nèi)進(jìn)行的，提高樣品質(zhì)量會(huì)使在相同反應(yīng)深度下反應(yīng)池內(nèi)NO2的濃度及其生成速率增加，從而會(huì)縮短分解反應(yīng)達(dá)到峰值的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)深度。圖4是20mg和40mg樣品在135℃下的量熱曲線，當(dāng)把20mg的樣品質(zhì)量增加1倍至40mg時(shí)，樣品的出峰時(shí)間從31.57h縮短至14.34h，相應(yīng)的反應(yīng)深度分別從0.69減小至0.29。由于初期反應(yīng)是零級反應(yīng)，因此初期反應(yīng)并不受樣品質(zhì)量的影響。圖5是20mg和40mg樣品在反應(yīng)深度范圍為0～3%時(shí)反應(yīng)深度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果顯示初期反應(yīng)的反應(yīng)深度和反應(yīng)時(shí)間并沒有發(fā)生明顯的變化。

圖4　不同質(zhì)量下9/7單基藥的熱流曲線Fig.4　Heat flow curves of 9/7 single-base propellant at different sample mass

圖5　不同質(zhì)量下初期反應(yīng)深度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.5　α——t curves of the initial stage at different sample mass

2.4初期熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

初期分解，亦稱分解延滯期，是影響熱安定性的主要過程。Bertrand Roduit[5]等指出當(dāng)熱分解占全分解過程的比例達(dá)到1%～2%，就會(huì)對含能材料的性能產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。此外，U.Ticmans等[3]也指出當(dāng)含能材料所放出的熱量達(dá)到40J/g時(shí)，含能材料的性能就會(huì)發(fā)生顯著的變化。因此，研究含能材料初期熱分解的動(dòng)力學(xué)顯得非常有意義。表1是4個(gè)溫度下用零級反應(yīng)對4個(gè)溫度下初期范圍內(nèi)（0～3%）進(jìn)行線性回歸獲得的反應(yīng)速率常數(shù)k和線性相關(guān)系數(shù)。

表1　9/7單基發(fā)射藥等溫反2應(yīng)速率常數(shù)k和線性相關(guān)系數(shù)r2Tab.1　Data of k and r for 9/7 single-base propellant isothermal decomposition at different temperature

由Arrhenius方程：lnk=lnA-Ea/RT（1）

式（1）中：Ea為表觀活化能；A為指前因子，T為絕對溫度；R為氣體常數(shù)。作lnk～1/T線性回歸，計(jì)算得出9/7單基藥在分解深度0～3%范圍內(nèi)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ea=145.5 kJ/mol，lnA = 29.7s-1。

3　結(jié)論

（1）9//7單基藥在C80型微熱量熱儀中的等溫?zé)岱纸庵饕梢苑殖?個(gè)階段，其機(jī)理函數(shù)服從Mampel power法則；從機(jī)理函數(shù)的微分形式的角度來分，前期的反應(yīng)機(jī)理為0級，中期為1/2級，后期為2/3級，總體上反應(yīng)級數(shù)是隨著反應(yīng)的進(jìn)行呈現(xiàn)遞增的趨勢。（2）增加樣品質(zhì)量會(huì)縮短反應(yīng)達(dá)到峰值的時(shí)間和反應(yīng)深度，但是對初期（反應(yīng)深度0～3%）的零級反應(yīng)沒有影響。（3）C80型微量熱儀可以精確地檢測樣品在恒溫條件下的熱效應(yīng)，在火炸藥安定性和熱行為的研究中具有很大應(yīng)用潛力。

[1] 衡淑云,韓芳,張林軍,等.硝酸酯火藥安全貯存壽命的預(yù)估方法和結(jié)果[J].火炸藥學(xué)報(bào),2006,29(4):71-76.

[2] 何少蓉,張林軍,衡淑云,等.量氣法研究CL-20熱分解動(dòng)力學(xué)[J].含能材料,2007,15(5):515-518.

[3] U. Ticmanis, S.Wilker, G. Pantel, et al. Principles of a STANG for the estimation of chemical stability of propellants by heat flow calorimetry[C]// Proc. Int Annu. Conf. ICT,2000.

[4] M. Koch, U. Ticmanis, S .Wilker. Thermal simulation predic- tion of explosives behavior under thermal stress based on explosive date from laboratory experiments[C]//Proc. Int Annu. Conf. ICT,2009.

[5] B. Roduit, P. Folly, A. Sarbach, et al. Prediction of the thermal behaviour of energetic materials by advanced kinetic modeling of HFC and DSC signals[C]//Int Annu.Conf. ICT,2009.

Study on Thermal Behavior of 9/7 Single-base Propellant by Isothermal Calorimetric Method

ZHU Yi-ju, DING Li, CHANG Hai, LIU Wen-liang, ZHU Yan-long, LIANG Yi, AN Jing
(Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an, 710065)

Heat flow calorimetry(HFC) was used to study the isothermal decomposition of 9/7 single-base propellant and the effect of sample mass on decomposition. The experiment shows that before the maximal value of heat flow, the decomposition reaction mechanism of 9/7 single-base propellant have three stages, which obeys Mample power law with the initial stage n=0, the middle stage n=1/2 and the last stage n=2/3. Increasing sample mass will shorten the time and conversion degree of maximal heat flow, but have no effect on zero order reaction of initial stage. In initial stage, the activation energy Ea is 145.5 kJ/mol and pre-exponential factor lnA is 29.7s-1.

Gun propellant；Heat flow calorimetry；Isothermal kinetics；Isothermal decomposition；Mechanism function

TQ562

A

1003-1480（2015）01-0038-03

2014-10-17

朱一舉（1990-），男，在讀碩士研究生，從事含能材料性能研究。