超細ε-HNIW的制備及表征

王瑞浩，晉日亞，張　偉，王金英，張景林，薛仲卿

（1. 中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原，030051；2. 西南科技大學國防科技學院，四川 綿陽，621000）

超細ε-HNIW的制備及表征

王瑞浩1，2，晉日亞1，張偉1，王金英1，張景林1，薛仲卿1

（1. 中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原，030051；2. 西南科技大學國防科技學院，四川 綿陽，621000）

利用微團化動態(tài)結晶法，以乙酸乙酯為溶劑、正庚烷為反溶劑，在不同的溶液濃度和溫度條件下，制備了超細的六硝基六氮雜異伍茲烷（HNIW）。采用激光粒度分析儀、掃描電鏡（SEM）和傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）對樣品進行表征分析。結果表明：溶液濃度為0.4g/mL、溫度為60℃時可得到中位徑為450nm的超細HNIW混合晶體，粒度分布窄，呈近球形。所得混晶樣品通過轉晶實驗，在乙酸乙酯/正庚烷混合溶液中攪拌6.5h，制得了平均粒度為1.36μm、粒度分布窄的超細ε型HNIW。

物理化學；微團化動態(tài)結晶法；六硝基六氮雜異伍茲烷；粒度；轉晶

作為目前應用的能量最高的單質炸藥，六硝基六氮雜異伍茲烷（簡寫為HNIW，俗稱CL-20）一直備受關注。在HNIW的多種晶型中，ε型HNIW的密度最高且最為穩(wěn)定，是高能炸藥的潛在最佳替代品。但其較高的機械感度和成本制約了HNIW的廣泛應用。而降低炸藥機械感度的一種有效的方法為炸藥的超細化［1-2］，因此獲得超細的ε型HNIW是研究的重點。

細化炸藥有很多方法，如溶劑非溶劑重結晶法、球磨法、噴霧法、溶膠凝膠法、超臨界流體法等［3］。其中溶劑非溶劑重結晶法最為常用，它可得到高品質、高純度和粒度分布窄的超細炸藥粒子，且工藝簡單利于規(guī)?；a。利用此方法，研究人員對RDX、HMX、 PETN、HNS、TATB、CL-20等［3-4］多種炸藥進行了研究，得到了很多有價值的經驗數據。

但在HNIW的細化過程中，由于其存在多種晶型，想要得到純度高的超細ε型HNIW存在一定的問題，這就影響了超細ε型HNIW的規(guī)?；苽浜褪褂?。針對該問題，本研究利用微團化動態(tài)結晶法細化HNIW，研究了影響細化效果的因素，并在混合溶劑中使細化后HNIW進行轉晶，獲得了超細ε型HNIW。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

HNIW，20～160μm，北京理工大學；乙酸乙酯（C4H8O2），分析純，天津化學試劑三廠；正庚烷（C7H16），分析純，天津化學試劑三廠。

微團化動態(tài)結晶設備，自設；激光粒度分析儀，美國Brookhaven公司；S4700型場發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國熱電公司，KBr壓片，波數4 000～500 cm-1，分辨率為4cm-1；D/max-RB型X射線衍射儀，日本理學公司，Cu靶K輻射，光電管電壓為40kV，電流為50Ma，入射狹縫2.0mm，步長為0.02。

1.2HNIW的微團化動態(tài)結晶細化過程

采用微團化動態(tài)結晶法來細化HNIW，即利用化學結晶和機械沖擊的作用［5］，非溶劑在外界壓力驅動下，高速進入特殊噴嘴，在HNIW溶液入口處形成負壓，溶液被帶入噴嘴并瞬間被高速的非溶劑射流沖擊剪切成無數個微團，與高速湍流的反溶劑接觸結晶形成超細的HNIW粒子。其原理如圖1所示。

圖1　超細化原理圖Fig.1　Principle diagram of ultrafine technology

本實驗選擇乙酸乙酯為HNIW的溶劑，偶極矩較小的正庚烷為反溶劑，細化過程中HNIW溶液的濃度和溫度對細化效果影響最大，因此進行多組實驗進行對比，如表1所示。

表1　實驗方案Tab.1　The experiment formula

1.3制備ε-HNIW 的轉晶實驗

將微團化動態(tài)結晶細化的HNIW懸浮液進行抽濾，取細化樣品放入已配制好的乙酸乙酯/正庚烷混合溶液中，攪拌數小時，對樣品的晶型和粒度進行表征。

2　結果與討論

2.1HNIW的濃度對細化粒度的影響

在溫度為20℃，對HNIW濃度分別為0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL所得樣品采用激光粒度分析儀分析測試，其實驗結果如圖2～3所示。

圖2　不同濃度HNIW下的粒徑分布Fig.2　Particle size distribution under the condition of HNIW with different concentration

圖3　不同濃度HNIW下的中位徑Fig.3　The median diameter under the condition of HNIW with different concentration

圖2為溶液溫度為20℃時，不同濃度HNIW所得樣品的粒度分布圖，圖3為不同HNIW溶液濃度重結晶后的中位粒徑趨勢圖。由圖2和圖3可知，隨著炸藥溶液濃度的升高，HNIW粒度隨之下降，濃度到達0.4g/mL時中位徑為810nm，且粒度分布變窄。這可以用結晶理論來解釋，微團化動態(tài)結晶法實質上是一個溶劑非溶劑的重結晶過程，高濃度的HNIW溶液在細化過程中形成無數細小微團，微團與高速湍流的非溶劑接觸混合，形成較高的濃度梯度。HNIW溶液微團濃度越高，濃度梯度越大，形成的溶液過飽和度越大，晶核生成速率增大，超過了其生長速率，從而得到粒度分布較窄的超細HNIW粒子。

2.2HNIW溶液溫度對細化粒度的影響

HNIW濃度為0.4g/mL，溫度分別為20℃、40℃、60℃所得樣品的粒度分析結果如圖4～5所示。圖4為溶液濃度為0.4g/mL時，不同HNIW溶液溫度時樣品的粒度分布圖，圖5為不同HNIW溶液溫度重結晶后的中位粒徑趨勢圖。

圖4　不同溫度溶液下的粒徑分布（HNIW濃度0.4g/mL）Fig.4　Particle size distribution under the condition of different temperature of HNIW(0.4g/mL)

圖5　不同溶液溫度下的中位徑（HNIW濃度0.4g/mL）Fig.5　The median diameter under the condition of different temperature of HNIW(0.4g/mL)

由圖4～5可知，在溶液濃度一定的情況下，隨著溶液溫度的升高，重結晶后的HNIW粒徑隨之減小。溫度到達60℃時中位徑減小到450nm。分析認為，此過程不僅存在溶劑非溶劑的重結晶效應，還存在冷卻結晶的效應，即高溫的炸藥溶液與低溫的非溶劑剪切碰撞時，炸藥溶液溫度迅速下降，溶劑對炸藥的溶解度降低，形成高的過飽和度，生成大量晶核。在兩種效應的作用下，得到的樣品粒度變小。

2.3細化HNIW的形貌及晶型

圖6為原料HNIW和表1中5號樣品的掃描電鏡（SEM）圖片，從圖6中可以看出，原料HNIW呈紡錘形，大小分布極不均勻；噴射細化得到的HNIW粒徑在500nm左右，粒度分布窄且均勻，與激光粒度分析結果相一致；從圖6中可以看出細化的HNIW 粒子多為近球形，有較好的分散性。

圖7所示為5號（濃度0.4g/mL，溫度60℃）樣品的 HNIW傅里葉紅外吸收光譜圖。由圖7可以看出，740cm-1附近存在一組中強度的四重峰，為ε-HNIW的特征吸收峰，在1 180～1 150 cm-1處存在一組雙峰，這是 β-HNIW的特征吸收峰［6］，由此推斷，細化樣品為ε-HNIW和β-HNIW的混晶產品。本實驗中以零偶極矩的正庚烷為反溶劑，溶劑在20℃的條件下進行細化，根據文獻［7］報道，反溶劑的偶極矩對HNIW晶體晶型有很大的影響，大的偶極矩具有強的極性，使HNIW晶核形成期易形成不對稱構象，生成α、γ型晶體；反之，若使用零偶極矩的反溶劑，則易生成具有對稱晶型的β-HNIW和ε-HNIW，并且溶液在低溫下容易形成ε型的穩(wěn)定晶型；另外試驗中反溶劑的流速計算為52mL/s，炸藥溶液的吸入速度約為1mL/s。綜上因素，得到了細化的ε-HNIW和β- HNIW的混晶產品。因此繼續(xù)以乙酸乙酯/正庚烷為混合溶劑進行轉晶實驗。

圖6　HNIW掃描電鏡圖Fig.6　SEM images of HNIW

圖7　5號HNIW樣品的FT-IR圖譜Fig.7　FT-IR spectrum of 5#HNIW

2.4制備ε-HNIW轉晶實驗條件的確定

本次實驗中的轉晶過程是一個“溶解-重結晶”的動態(tài)過程。一般情況下，β-HNIW向ε-HNIW轉晶時間隨著非溶劑比例的升高而增大；隨著溶劑比例升高，HNIW晶體會有部分溶解于體系，產率降低。實驗中當溶劑/非溶劑比例為 1∶4 時，轉晶得率僅有54%～60%。

對于轉晶溫度，HNIW 在溶劑/反溶劑混合體系中的溶解度隨著溫度的升高而增加，溫度過高影響產率，且將轉向其他晶型［8］；同時，晶體的溶解是吸熱過程，晶體的析出是放熱過程。綜合考慮不宜選擇高的溫度。結合文獻［7，9］和實驗研究，選擇乙酸乙酯/正庚烷的比例為 1∶10、溫度為25℃為條件進行轉晶實驗。

2.5轉晶結果分析

在溫度為25℃、乙酸乙酯/正庚烷為1∶10的條件下加入細化的HNIW，轉速 200r/min攪拌。分3組實驗，分別攪拌 4.0h、6.5h 、8.5h，抽濾、冷凍干燥，測試樣品的晶型及粒度。圖8為攪拌 4.0h、6.5h 以及 8.5h 后樣品的 XRD 圖。

圖8　樣品的X射線衍曲線Fig.8　XRD of sample HNIW

由圖8樣品的XDR圖譜與標準化PDF卡片對比可知，攪拌4h樣品為β-HNIW與ε-HNIW的混晶，攪拌6.5h樣品全部轉化為ε型的HNIW，攪拌時間最長的8.5h，樣品也全部為ε-HNIW，晶型不變。對攪拌6.5h 和 8.5h的樣品進行激光粒度測試，其粒度分布如圖 9所示。

圖9　不同攪拌時間下粒度分布Fig.9　Particle size distribution with different mixing time

由圖9可知相對于轉晶前細化的HNIW中位徑為450nm，轉晶后的ε-HNIW晶體的粒度變大。攪拌6.5h 的樣品中，平均粒徑為1.36μm，攪拌 8.5h 的樣品的平均粒徑為3.23μm，分散度根據公式 S=（d90-d10）/d50計算，得出分別為0.866、1.290，說明隨著轉晶攪拌時間增加，晶體的粒度及粒度分布都隨之變大。這與晶體生長理論相符，攪拌減小了溶液介穩(wěn)區(qū)的寬度，增強了分子間的碰撞，為晶體表面液膜中的炸藥溶質向晶核擴散提供了動力，攪拌時間越長越利于晶體的生長。因此在保證ε-HNIW轉晶完全的前提下，縮短攪拌時間可得到較細的ε-HNIW粒子。本研究以攪拌6.5h進行擴大試驗，得到樣品均為ε-HNIW，平均粒度為1.36μm，且分布較窄。

3　結論

（1）利用微團化動態(tài)結晶法獲得了超細HNIW。

（2）研究了炸藥溶液濃度和溫度對所得細化炸藥粒度的影響，得到在炸藥溶液濃度為0.4g/mL、溫度為60℃時可得到中位徑為450nm的超細HNIW，粒度分布窄。

（3）通過轉晶實驗，細化的HNIW在溫度為25℃、乙酸乙酯/正庚烷為1∶10的溶液中攪拌6.5h可獲得d50=1.36μm的超細ε-HNIW。

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Preparation and Characterization of Ultrafine ε-HNIW

WANG Rui-hao1，2，JIN Ri-ya1，ZHANG Wei1，WANG Jin-ying1，ZHANG Jing-lin1，XUE Zhong-qing1
（1. College of Chemical Engineering and Environment， North University of China， Taiyuan，030051；2.School of National Defence Science and Technology， Southwest University of Science and Technology， Mianyang，621000）

By the atomizing kinetic crystal method，the ultrafine HNIW was prepared with ethyl acetate as solvent and n-heptane as anti-solvent， under the condition of different solution concentration and temperature. The samples were characterized and analyzed by the laser particle size analyzer， scanning electron microscopy （SEM） and Fourier infrared spectrometer （FT-IR）. Results show that with the parameters of concentration 0.4g/mL，temperature 60℃，the ultrafine mixing crystalline HNIW was obtained， with median size of 450 nm and narrow particle size distribution， and its shape was nearly spherical. Via the crystal transformation experiment， the mixing crystalline sample can be transformed to ε-HNIW crystalline，with stirring 6.5 hours in ethyl acetate/n-heptane blend solution， which had the median particle size of 1.36μm and narrow particle size distribution.

Physical chemistry；The atomizing kinetic crystal method；HNIW；Particle size；Crystal transformation

TQ564

A

1003-1480（2015）01-0034-04

2014-10-06

王瑞浩（1987-），男，助教，主要從事新型含能材料制備與表征研究。