咪唑啉酰胺在HCl/NH4Cl-H2O和H2S/NH4HS-H2O體系中對(duì)碳鋼的緩蝕性能

劉公召，楊振聲，張　艷，邱克強(qiáng)

（1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，沈陽(yáng)110870；2.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)材料與工程學(xué)院，沈陽(yáng)110870）

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咪唑啉酰胺在HCl/NH4Cl-H2O和H2S/NH4HS-H2O體系中對(duì)碳鋼的緩蝕性能

劉公召1，楊振聲2，張艷1，邱克強(qiáng)2

（1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，沈陽(yáng)110870；2.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)材料與工程學(xué)院，沈陽(yáng)110870）

摘 要：采用失重法、電化學(xué)測(cè)試法，并結(jié)合掃描電鏡和原子力顯微鏡觀察，研究了在50℃條件下，N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺（咪唑啉酰胺）分別在HCl/NH4Cl-H2O和H2S/NH4HS-H2O體系中對(duì)碳鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明：N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺加量為15 mg/L時(shí)，緩蝕率接近90%，緩蝕效果明顯；該緩蝕劑為抑制陽(yáng)極型緩蝕劑，溶液中加入緩蝕劑后，碳鋼試樣形成較長(zhǎng)的鈍化區(qū)間，交流阻抗半徑大，腐蝕電流明顯減小。形貌觀察顯示N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺能夠在碳鋼表面形成致密的保護(hù)膜。

關(guān)鍵詞：緩蝕性能；HCl/NH4Cl；H2S/NH4HS；保護(hù)膜

煉油廠分餾裝置（常減壓分餾塔，加氫分餾塔，焦化分餾塔，催化裂化分餾塔）塔頂?shù)睦淠鋮s系統(tǒng)主要存在低溫腐蝕（低于120℃）［1-2］。這是由于原油中含有無(wú)機(jī)鹽、硫化物、環(huán)烷酸等雜質(zhì)造成的［3-5］，它們?cè)诩庸み^(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)化為HCl、H2S［6-8］。當(dāng)HCl、H2S處于干態(tài)時(shí)對(duì)鋼材無(wú)腐蝕，但處于露點(diǎn)溫度時(shí)就會(huì)形成十分強(qiáng)烈的腐蝕環(huán)境［9-11］。所以煉油廠為避免露點(diǎn)引起的強(qiáng)烈腐蝕，通常在露點(diǎn)之前通過(guò)注入有機(jī)胺或無(wú)機(jī)胺的方式中和干態(tài)的HCl和H2S，使之轉(zhuǎn)化為NH4Cl，NH4HS等銨鹽，從而形成平衡體系［12］，然后再通過(guò)加注緩蝕劑的方式抑制腐蝕。

曾經(jīng)采用7019、尼凡丁、蘭4-A、烏洛托品（六次甲基四胺）等緩蝕劑［13-15］進(jìn)行碳鋼表面的防護(hù)。上述緩蝕劑或因保護(hù)膜易被H2S破壞，或因易在加劑釜底、閥門等處形成阻塞，緩蝕效果較差，大多已不被煉油廠采用。目前煉油廠普遍采用低毒、環(huán)保的咪唑啉類緩蝕劑，用于分餾塔頂?shù)睦淠鋮s系統(tǒng)防腐蝕［16］。咪唑啉型緩蝕劑能夠在金屬表面形成物理和化學(xué)雙重吸附，有良好的緩蝕效果，已成為緩蝕劑領(lǐng)域的研究重點(diǎn)［17-24］。筆者采用壬酸、四乙烯五胺、冰乙酸等原料，先進(jìn)行低溫酰胺化反應(yīng)，再通過(guò)高溫閉環(huán)反應(yīng)合成具有水溶性的咪唑啉酰胺［25］——N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺，與早前開(kāi)發(fā)的油溶性咪唑啉酰胺相比，水溶性咪唑啉酰胺在腐蝕介質(zhì)中的溶解性更好，更容易在金屬表面形成吸附。本工作通過(guò)靜態(tài)掛片失重法和電化學(xué)測(cè)試方法，結(jié)合掃描電鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）觀察，研究在50℃條件下，N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺分別在HCl/NH4Cl-H2O和H2S/NH4HS-H2O體系中對(duì)碳鋼的緩蝕性能。探討N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺形成緩蝕膜的機(jī)理。以期為水溶性的咪唑啉酰胺——N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺在石油行業(yè)，特別是煉油廠分餾裝置防腐蝕方面的應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)和實(shí)際應(yīng)用理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

腐蝕溶液的配制：選用分析純濃鹽酸配制成0.082 mol/L HCl溶液，再用氨水將p H調(diào)至7～8，使溶液中Cl-濃度為0.082 mol/L，配成HCl/NH4Cl-H2O腐蝕溶液；用20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H2SO4和FeS反應(yīng)生成H2S，配制成0.029 mol/L H2S溶液，再用氨水將p H調(diào)至7～8，使溶液中S2-濃度為0.029 mol/L，配制成H2S/NH4HS-H2O腐蝕溶液。在兩種腐蝕溶液中分別加入自制的N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺1.5，10，15，20 mg· L-1。

靜態(tài)掛片試驗(yàn)參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273-2000《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》進(jìn)行。試驗(yàn)溫度為50℃，試驗(yàn)時(shí)間6 h，試樣材料為Q235碳鋼，尺寸為40 mm×13 mm×2 mm。采用三組平衡試驗(yàn)，每組試驗(yàn)將兩個(gè)試片相距1 cm平行懸掛在自制的含不同質(zhì)量濃度N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺的腐蝕介質(zhì)中，通過(guò)腐蝕前后掛片的質(zhì)量差及掛片的表面積，按下式計(jì)算腐蝕速率和緩蝕率。

式中：Δm為鋼片的質(zhì)量損失，g；S為鋼片表面積，cm2；t為腐蝕時(shí)間，h；ρ為鋼片密度，g·cm-3。

式中：η為緩蝕率，%；v2為空白試樣的腐蝕速率，g· m-2·h-1；v1為加緩蝕劑試樣的腐蝕速率，g·m-2· h-1。

選用CHI640A電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。采用三電極體系，工作電極為10 mm×10 mm 的Q235碳鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。試驗(yàn)溫度為50℃，掃描范圍為-1.5～2.0 V，掃描速率為10 mV/s。測(cè)試試樣在HCl/NH4Cl-H2O和H2S/NH4HS-H2O體系中添加不同質(zhì)量濃度N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺的動(dòng)電位極化曲線。電化學(xué)阻抗譜在開(kāi)路電位下測(cè)得，頻率范圍為0.1～105Hz，交流電壓信號(hào)幅值為10 mV，再用Zsimp win分析軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行分析。極化曲線法緩蝕率的計(jì)算式為：

式中：J空白和J加劑分別為未加和添加緩蝕劑后試樣的腐蝕電流密度，μA·cm-2。

采用日立S-3400N掃描電子顯微鏡觀察Q235碳鋼試樣在50℃條件下含不同質(zhì)量濃度N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺的HCl/NH4Cl-H2O溶液和H2S/NH4HS-H2O溶液中浸泡6 h后的表面形貌。采用Bruker Dimension Icon原子力顯微鏡觀察經(jīng)腐蝕溶液浸蝕2 h后試片表面的成膜情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)掛片失重法

由圖1可見(jiàn)，未添加緩蝕劑時(shí)，Q235試片在兩種腐蝕溶液中的腐蝕速率分別達(dá)到0.444 mm/a和1.322 mm/a。加入緩蝕劑后，隨著緩蝕劑加入量的增多，腐蝕速率明顯下降。當(dāng)緩蝕劑加量達(dá)到15 mg/L時(shí)，腐蝕速率分別下降到0.051 mm/a和0.14 mm/a，緩蝕率分別為88.51%和89.41%，緩蝕效果明顯，滿足煉油廠腐蝕速率≤0.2 mm/a的要求。繼續(xù)增加緩蝕劑的量，緩蝕率并沒(méi)有進(jìn)一步提高，這可能是由于當(dāng)緩蝕劑的質(zhì)量濃度達(dá)到臨界保護(hù)質(zhì)量濃度時(shí)，其在碳鋼表面吸附與脫附已達(dá)到平衡［26］。結(jié)果表明，N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺加入量為15～20 mg/L時(shí)緩蝕性能較好。

2.2 極化曲線

由圖2和表1可見(jiàn)，與空白試驗(yàn)相比，添加緩蝕劑后，陽(yáng)極區(qū)產(chǎn)生了明顯的鈍化區(qū)間，表明鈍化區(qū)間的產(chǎn)生是緩蝕劑作用的結(jié)果。緩蝕劑加量較少時(shí)，其對(duì)腐蝕的陰極過(guò)程有較輕的抑制作用，體系的自腐蝕電位發(fā)生負(fù)移。隨著緩蝕劑含量繼續(xù)增加，它對(duì)陰極過(guò)程的抑制作用開(kāi)始減弱，而對(duì)陽(yáng)極過(guò)程的抑制能力有所增強(qiáng)。當(dāng)緩蝕劑加量為15～20 mg/L時(shí)，自腐蝕電位由負(fù)移轉(zhuǎn)變成正移，其緩蝕作用類型也從陰極型轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)極型。這種隨緩蝕劑含量的增加，緩蝕作用類型發(fā)生改變的電化學(xué)行為，是絕大部分咪唑啉類緩蝕劑緩蝕作用的突出特征［27］。結(jié)合圖2和表1可見(jiàn)，當(dāng)緩蝕劑加量為15～20 mg/L時(shí)，腐蝕電流密度明顯下降，緩蝕率可以達(dá)到90%左右，并在陽(yáng)極區(qū)產(chǎn)生較長(zhǎng)的鈍化區(qū)間，且維鈍電流較小，說(shuō)明緩蝕劑起到了較好的保護(hù)作用。

圖1　N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺加量對(duì)Q235試片在50℃、不同腐蝕溶液中腐蝕速率的影響Fig.1 Effect of N-（2-octyl-2 imidazoline）triehylen eteramine amide on corrosion rate of Q235 samples in HCl/NH4Cl-H2O solution（a）and H2S/NH4HS-H2O solution（b）at 50℃

圖2　Q235試片在50℃、含不同質(zhì)量濃度N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺的腐蝕溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of Q235 samples in HCl/NH4Cl-H2O solution（a）and H2S/NH4HS-H2O solution（b）containing different concentrations of N-（2-octyl-2 imidazoline）triethylenetetramine amide at 50℃

表1　HCl/NH4Cl-H2O溶液和H2S/NH4HS-H2O溶液中試片的的極化曲線擬合參數(shù)Tab.1 Polarization parameters of samples in HCl/NH4Cl-H2O solution and H2S/NH4HS-H2O solution

2.3 電化學(xué)阻抗譜

由圖3和表2可見(jiàn)，本試驗(yàn)條件下，緩蝕劑的阻抗復(fù)平面始終由單一容抗弧組成，只出現(xiàn)一個(gè)時(shí)間常數(shù)，且隨緩蝕劑含量增加，容抗弧半徑逐步增大，電極表面極化電阻Rs逐漸增大，界面電容Cc減小，表明緩蝕劑分子吸附在電極表面會(huì)阻礙界面電荷的轉(zhuǎn)移，從而使極化電阻增大［28］。隨著緩蝕劑含量增加，緩蝕劑分子中的5個(gè)氮原子在鐵表面的吸附覆蓋度逐漸增加，且緩蝕劑分子吸附層厚度比H2O吸附層更厚，故鐵表面吸附的水分子被緩蝕劑替代，界面電容Cc下降［29］，膜層孔隙率下降，孔隙變小，膜層致密度增加，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，緩蝕效果逐漸提高。當(dāng)緩蝕劑加量為15mg/L時(shí)，阻抗弧半徑最大，試樣在兩種溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt分別為180.3Ω·cm2和4 665Ω·cm2，這與靜態(tài)掛片失重法及極化曲線測(cè)試結(jié)果一致。對(duì)比靜態(tài)掛片失重法及電化學(xué)極化曲線法的數(shù)據(jù)可以看出三種評(píng)價(jià)方法數(shù)據(jù)整體趨勢(shì)吻合，隨著緩蝕劑含量的增加，緩蝕率逐漸提高。該緩蝕劑在HCl/NH4Cl-H2O和H2S/NH4HS-H2O溶液中都有良好的緩蝕作用，當(dāng)緩蝕劑含量為15～20mg/L時(shí)，緩蝕率較好。圖4為阻抗譜等效電路擬合結(jié)果。

圖3　Q235試片在50℃、含不同質(zhì)量濃度N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺的腐蝕溶液中的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots of Q235 samples in HCl/NH4Cl-H2O solution（a）and H2S/NH4HS-H2O solution（b）containing different concentrations of N-（2-octyl-2 imidazoline）triethylenetetramine amide at 50℃

表2　Q235試片在不同腐蝕溶液中的EIS等效電路擬合參數(shù)Tab.2 The fitting parameters of equivalent circuit in different corrosion solutions

圖4　等效模擬電路Fig.4 Equivalent circuit

2.4 表面形貌

由圖5和圖6可見(jiàn)，當(dāng)緩蝕劑添加量為5 mg/L時(shí)，碳鋼表面的腐蝕有所減緩，腐蝕速率降低，表明緩蝕劑添加量還不足以使金屬表面成膜；當(dāng)緩蝕劑添加量為10 mg/L時(shí)，腐蝕基本被抑制，局部區(qū)域仍存在輕微腐蝕；當(dāng)緩蝕劑加量為15 mg/L時(shí)，腐蝕已經(jīng)完全被抑制，碳鋼表面形成一層光滑的化學(xué)吸附膜，有效隔離了金屬與腐蝕介質(zhì)，使金屬表面完好無(wú)損，緩蝕效果較好，與靜態(tài)掛片失重法和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果基本相一致。

2.5 緩蝕機(jī)理

極化曲線結(jié)果表明，在HCl/NH4Cl-H2O溶液或H2S/NH4HS-H2O溶液中，隨著N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺緩蝕劑逐漸增加，體系的自腐蝕電位發(fā)生先負(fù)移后正移的現(xiàn)象。也就是N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺緩蝕劑由陰極型緩蝕劑向陽(yáng)極型緩蝕劑轉(zhuǎn)變。這是因?yàn)榫徫g劑本身是弱堿性化合物，當(dāng)緩蝕劑含量較低時(shí)，首先其與溶液中的H+中和，抑制了陰極的吸電子反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生自腐蝕電位向負(fù)方向移動(dòng)；但隨著緩蝕劑含量的增加，腐蝕電流密度大幅度下降，自腐蝕電位發(fā)生正移，對(duì)陽(yáng)極的抑制作用明顯強(qiáng)于陰極并在陽(yáng)極區(qū)產(chǎn)生鈍化區(qū)間。特別是當(dāng)N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺緩蝕劑加量為15～20 mg/L時(shí)，產(chǎn)生的維鈍電流密度最小，鈍化區(qū)間較長(zhǎng)，緩蝕效果最佳，見(jiàn)圖2。這種較長(zhǎng)的鈍化區(qū)間產(chǎn)生與緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。由于N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺上5個(gè)氮原子上的孤對(duì)電子與金屬鐵的3d6中的空軌道形成配位鍵，在金屬表面形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附膜，而非極性的辛基碳鏈則背離金屬表面形成一層疏水膜，起到了隔離作用，改變了金屬表面的電荷分布和界面性質(zhì)，形成了雙層膜保護(hù)，使金屬離子化過(guò)程受到阻礙，提高了腐蝕反應(yīng)的活化能，腐蝕速率降低［29-32］。這種保護(hù)膜的形貌見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，Q235碳鋼表面呈凹凸不平的起伏狀，是明顯的打磨痕跡形成此三維形貌，表面粗糙度達(dá)20～30 nm，由圖7（b）和（c）可見(jiàn)，試片表面較平整，表面粗糙度約5～7 nm，可以看出N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺能夠在Q235碳鋼表面形成非均勻狀態(tài)的緩蝕膜。局部緩蝕膜厚度較厚，這是因?yàn)镹-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺同時(shí)可以在鐵表面形成單分子層的化學(xué)吸附和多分子層的物理吸附，由于試驗(yàn)在靜態(tài)條件下進(jìn)行，局部區(qū)域可能緩蝕劑分子含量較高，從而形成較厚的緩蝕膜；通過(guò)chemsketch軟件模擬N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺的分子式可得該分子的密度約1.09 g/cm3，再根據(jù)阿伏伽德羅常數(shù)，通過(guò)以下公式可計(jì)算得到N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺的分子直徑約1.18 nm，通過(guò)圖7也可知N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺能夠在鐵表面形成多分子層吸附。

式中：d為分子直徑，M為摩爾質(zhì)量，ρ為密度，NA為阿伏伽德羅常數(shù)。

圖5　Q235試片在含不同質(zhì)量濃度N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺的HCl/NH4Cl-H2O的溶液中浸泡6 h后的表面形貌Fig.5 SEM morphology of Q235 samples after immersing in HCl/NH4Cl-H2O solutions containing different concentrations of N-（2-octyl-2 imidazoline）triethylenetetramine amide for 6 h

圖6　Q235試片在含不同質(zhì)量濃度N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺的H2S/NH4HS-H2O溶液中浸泡6 h后的表面形貌Fig.6 SEM morphology of Q235 samples after immersing in H2S/NH4HS-H2O solutions containing different concentrations of N-（2-octyl-2 imidazoline）triethylenetetramine amide for 6 h

圖7　Q235碳鋼及其在HCl/NH4Cl-H2O和H2S/NH4HS-H2O體系中添加15 mg·L-1緩蝕劑的AFM圖Fig.7 AFM pictures of Q235 steel（a），Q235 carbon steel in HCl/NH4Cl-H2O（b）and H2S/NH4HS-H2O（c）solutions adding 15 mg·L-1inhibitor

AFM結(jié)果與之前加入N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺的靜態(tài)掛片失重和SEM分析結(jié)果一致。由于N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺在鐵表面生產(chǎn)一層保護(hù)膜，阻止了腐蝕介質(zhì)與金屬表面接觸，抑制了腐蝕，所以SEM圖顯示鐵表面比較光滑。

3 結(jié)論

（1）N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺是一種性能較好的水溶性咪唑啉酰胺緩蝕劑。

（2）當(dāng)N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺加入量為15～20 mg/L時(shí)，緩蝕效果較好。在Cl-濃度為0.082 mol/L的HCl/NH4Cl-H2O溶液和S2-濃度為0.029 mol/L的H2S/NH4HS-H2O溶液中，緩蝕率都達(dá)到90%。

（3）極化曲線結(jié)果表明，緩蝕劑對(duì)陽(yáng)極影響較大，是陽(yáng)極型緩蝕劑。當(dāng)緩蝕劑加入量為15～20 mg/L時(shí)，腐蝕電流最低，緩蝕率較高；電化學(xué)阻抗譜分析得到單一的容抗弧，容抗弧半徑較大。說(shuō)明電化學(xué)測(cè)試與靜態(tài)掛片失重法結(jié)論一致。

（4）N-（2-辛基-2咪唑啉）三亞乙基四酰胺能在鐵表面生成一層保護(hù)膜，可以有效減緩金屬腐蝕，當(dāng)加入量為15～20 mg/L時(shí)，Q235碳鋼表面最光滑，腐蝕速率最小。

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Corrosion Inhibition Performance of Imidazoline Amide for Carbon Steel in HCl/NH4Cl-H2O and H2S/NH4HS-H2OSolution

LIU Gong-zhao1，YANG Zhen-sheng2，ZHANG Yan1，QIU Ke-qiang2
（1.School of Science，Shenyang University of Technology，Shenyang 110870，China；2.School of Material Science and Engineering，Shenyang University of Technology Shenyang 110870，China）

Abstract：Weight-loss method，electrochemical methods，scanning electron microscopy and atomic force microscopy were used to study the corrosion inhibition performance of N-（2-octyl-2 imidazoline）triethylenetetramine amide for carbon steel in HCl/NH4Cl-H2O and H2S/NH4HS-H2O solution at 50℃.The results showed that the inhibition rate was close to 90%when 15 mg·L(-1)corrosion inhibiter was added.The corrosion inhibitor is an anodic type corrosion inhibitor.After adding the inhibitor，long passivation range for the steel was formed，ACimpedance radius became bigger，corrosion current decreased obviously.Microscopy result demonstrated that N-（2-octyl-2 imidazoline）triethylenetetramine amide could form a compact film on the surface of the carbon steel specimen to protect it from corrosion.

Key words：inhibition performance；HCl/NH4Cl；H2S/NH4HS；protective film

通信作者：劉公召（1963-），教授，博士，從事石油化工助劑的研究，13664149291，liugongzhao666@163.com

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目（2011CB606301）資助

收稿日期：2015-02-28

DOI：10.11973/fsyfh-201603002

中圖分類號(hào)：TG174.42

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1005-748X（2016）03-0189-06