采用HPSEC-UV－TOC研究臭氧預(yù)氧化緩解膜污染的機(jī)理

董秉直吳煒瑋閻婧

（1.同濟(jì)大學(xué)長(zhǎng)江環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 上海 200092）

采用HPSEC-UV－TOC研究臭氧預(yù)氧化緩解膜污染的機(jī)理

董秉直1吳煒瑋2閻婧2

（1.同濟(jì)大學(xué)長(zhǎng)江環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 上海 200092）

臭氧作為超濾膜的預(yù)處理，考察緩解膜污染以及去除有機(jī)物的效果和機(jī)理。研究表明，臭氧可有效緩解膜污染以及提高有機(jī)物的去除效果。當(dāng)臭氧投加量較小時(shí)，混凝與臭氧聯(lián)用，有助于膜污染的控制；但臭氧投加量較高時(shí)，混凝無(wú)助于膜壓差上升的抑制。通過(guò)HPSEC-UV-TOC和三維熒光分析，考察臭氧控制膜污染的機(jī)理，研究表明，造成膜壓差上升的主要因素是大分子有機(jī)物，臭氧可將部分的疏水性的大分子有機(jī)物氧化成小分子，從而控制膜污染。三維熒光顯示，通過(guò)臭氧，蛋白質(zhì)類(lèi)的熒光響應(yīng)強(qiáng)度明顯減弱，并伴隨著響應(yīng)峰向更長(zhǎng)的Em的波長(zhǎng)遷移，預(yù)示著大分子有機(jī)物分解成小分子。

飲用水處理，臭氧氧化，超濾膜，膜污染，相對(duì)分子質(zhì)量，三維熒光

0 前言

低壓膜，即微濾膜和超濾膜在飲用水處理中已得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。膜污染是膜技術(shù)應(yīng)用的主要阻礙。天然有機(jī)物是膜污染的主要因素。控制膜污染的主要手段是采用預(yù)處理，如混凝，活性炭吸附和氧化，這些技術(shù)通過(guò)去除有機(jī)物，來(lái)達(dá)到緩解膜污染的目的。由于不同的技術(shù)去除不同的有機(jī)物，因而緩解膜污染的效果也不同?；炷饕コ蠓肿拥挠袡C(jī)物，因而緩解膜污染的效果較佳［1，2］。但一些研究指出，混凝只能控制可逆污染，緩解不可逆污染的效果較差，這可能與混凝去除小分子有機(jī)物的效果較差有關(guān)［3］。粉末炭主要吸附小分子的有機(jī)物，控制膜污染的效果存在很大的不同。有報(bào)道認(rèn)為粉末炭可有效緩解膜污染［4］，但一些研究認(rèn)為粉末炭反而加重膜污染［5］。這些差異可能與所處理的原水以及采用的膜有關(guān)。臭氧的作用是將大分子氧化成小分子，由于大分子有機(jī)物被認(rèn)為是造成膜污染的主要因素，因而臭氧預(yù)氧化控制膜污染是有效的。宋亞麗采用臭氧預(yù)氧化作為微濾膜的預(yù)處理，考察改善膜污染的效果，結(jié)果表明預(yù)臭氧化對(duì)膜通量有很好的改善作用［6］。近年來(lái)，許多新的分析技術(shù)發(fā)展起來(lái)，例如HPSEC-UV-TOC以及三維熒光［7］。這些技術(shù)為揭示膜污染的機(jī)理提供了有力的支撐。為此，我們有必要利用這些技術(shù)來(lái)重新考察預(yù)處理緩解膜污染的效果和機(jī)理。

1 試驗(yàn)裝置及分析方法

1.1 試驗(yàn)原水

試驗(yàn)原水采用無(wú)錫市黿頭渚段太湖水，原水在試驗(yàn)期間的主要水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 太湖原水主要水質(zhì)指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用膜組件為美國(guó)陶氏公司（Dow）提供的中空纖維微濾膜，膜材料為聚偏氯乙烯（PVDF）；膜孔徑為0.03μm，膜過(guò)濾面積為0.003 m2；膜組件由16根長(zhǎng)40cm的微濾膜絲組成，外徑1.30mm。膜組件采用外壓式過(guò)濾，運(yùn)行采用膜通量恒定的過(guò)濾方式，為60L/（h.m2），過(guò)濾時(shí)間為65min。

臭氧預(yù)氧化：臭氧預(yù)氧化采用SK-CFG-1型臭氧發(fā)生器（濟(jì)南三康），采用高純氧為氣源，調(diào)節(jié)氧氣流量為 0.15L/min，向反應(yīng)器內(nèi)通入臭氧氣體，使容器內(nèi)臭氧達(dá)到所需的濃度后停止通入臭氧，接觸反應(yīng) 10min。采用高純氮?dú)猓?9.99%）進(jìn)行吹脫，以去除剩余的臭氧，防止其對(duì)膜造成的破壞，同時(shí)也達(dá)到中止反應(yīng)的目的。通入臭氧后的水樣，測(cè)定相對(duì)應(yīng)的指標(biāo)，并將臭氧處理后的水樣通過(guò)超濾膜，DOC采用日本島津的TOC-VCPN測(cè)定儀；UV254采用美國(guó)哈希的DR5000測(cè)定；分子量凝膠的測(cè)定使用美國(guó)Waters公司的Waters4689色譜儀和美國(guó)GE公司的TOC檢測(cè)器Sievers900。三維熒光測(cè)定采用Hitachi F-4600型熒光光譜儀。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 臭氧投加量緩解膜污染的效果

臭氧以及與混凝聯(lián)用作為預(yù)處理緩解膜污染的效果顯示，當(dāng)膜直接過(guò)濾原水時(shí)，膜壓差增加迅速，而當(dāng)臭氧投加1mg/L時(shí)，膜壓差上升明顯減緩。臭氧投加增加至5mg/L時(shí)，膜壓差增加進(jìn)一步緩解。由此可見(jiàn)，臭氧作為預(yù)處理可有效控制膜污染。當(dāng)臭氧與混凝聯(lián)用時(shí)，膜壓差下降明顯，但增加混凝投加量并沒(méi)有帶來(lái)膜壓差的進(jìn)一步下降。

2.2 臭氧投加量去除有機(jī)物的效果

臭氧投加去除有機(jī)物的效果表明，膜直接過(guò)濾原水時(shí)，TOC去除效果明顯。投加1mg/L的臭氧可去除近60%的TOC和35%的UV254。隨著臭氧投加量的增加至5mg/L，TOC去除率增加至70%，UV254去除率增加至45%。臭氧與混凝聯(lián)用去除有機(jī)物的效果，去除UV254的效果有所強(qiáng)化，但去除TOC的效果反而不如單獨(dú)投加臭氧。

2.3 臭氧投加量對(duì)分子量分布的影響

膜直接過(guò)濾原水時(shí)的分子量分布。原水的TOC分子量分布出現(xiàn)了2個(gè)響應(yīng)峰，第1個(gè)響應(yīng)峰較為微弱，表明這部分的有機(jī)物較少，但顯得扁平，說(shuō)明它們的分子量范圍很廣，在85000-2600000，其峰值在600000。第2個(gè)響應(yīng)峰出現(xiàn)在分子量800處，響應(yīng)強(qiáng)烈，表明這部分有機(jī)物在原水中的含量很高。繼而觀(guān)察原水的UV254分子量分布，發(fā)現(xiàn)它僅有1個(gè)強(qiáng)烈的響應(yīng)峰，出現(xiàn)在分子量4000處。如果比較TOC和UV254的分子量分布，可以發(fā)現(xiàn)，它們的分子量的響應(yīng)范圍完全不同，這說(shuō)明大分子和小分子的有機(jī)物多為親水性，而中分子的多為疏水性。膜過(guò)濾后的大分子響應(yīng)峰幾乎完全消失，表明這部分有機(jī)物的絕大部分為膜所截留，其原因是它們的尺寸大于膜孔徑。令人注意的是，小分子有機(jī)物的一部分也為膜所截留，盡管它們的尺寸小于膜孔徑?？赡艿慕忉屖牵蠓肿佑袡C(jī)物在膜表面形成的凝膠層強(qiáng)化了有機(jī)物的吸附，另外，縮小了膜孔徑也會(huì)截留部分小分子有機(jī)物。因此，直接過(guò)濾原水所造成的嚴(yán)重膜污染主要由大分子的有機(jī)物所致。

臭氧氧化對(duì)有機(jī)物分子量的影響顯示，投加臭氧1mg/L，大分子的響應(yīng)峰得到了明顯的降低，小分子的響應(yīng)峰也有一定程度的降低。臭氧投加量增加至5mg/L，響應(yīng)峰進(jìn)一步下降。這表明臭氧預(yù)氧化可有效氧化大分子有機(jī)物，而這部分的有機(jī)物是造成膜污染的主要原因?？梢?jiàn)，臭氧氧化使中小分子的UV響應(yīng)峰的下降。經(jīng)臭氧氧化后，膜對(duì)有機(jī)物的截留很少，特別對(duì)于大分子的有機(jī)物，這說(shuō)明臭氧可將導(dǎo)致膜污染的有機(jī)物氧化，從而有效控制了膜污染。

臭氧與混凝聯(lián)用對(duì)有機(jī)物分子量分布的影響表明，投加10mg/L的混凝劑僅引起大分子響應(yīng)峰的輕微下降，但卻導(dǎo)致小分子有機(jī)物的增加，混凝劑增加至30mg/L，沒(méi)有引起大分子響應(yīng)峰的進(jìn)一步下降，卻使小分子有機(jī)物的下降。有機(jī)物分子量的變化與有機(jī)物變化吻合。混凝和臭氧均優(yōu)先去除大分子有機(jī)物，因而混凝與臭氧的協(xié)同作用較差。表明，臭氧與混凝的聯(lián)用可有效去除中小分子的UV響應(yīng)的有機(jī)物。

由此可見(jiàn)，導(dǎo)致膜壓差上升的主要因素是大分子的有機(jī)物，單獨(dú)臭氧以及與混凝的聯(lián)用可有效去除這部分的有機(jī)物，因而顯示出控制膜壓差上升的效果。由于臭氧和混凝的優(yōu)勢(shì)均為去除大分子有機(jī)物，導(dǎo)致它們的協(xié)同作用減弱。

2.4 臭氧投加對(duì)三維熒光的影響

原水以及臭氧處理的三維熒光所示。Chen等人通過(guò)分析天然原水，將三維熒光分為5個(gè)區(qū)域，分別代表不同的有機(jī)物。如圖1所示，區(qū)域A可表示溶解性的微生物產(chǎn)物，區(qū)域B表示腐殖酸類(lèi)，區(qū)域C表示富里酸類(lèi)，區(qū)域D和E表示芳香族蛋白質(zhì)。圖1a表明，原水有2個(gè)強(qiáng)烈的響應(yīng)峰，分別位于區(qū)域A以及區(qū)域E。太湖水藻類(lèi)生長(zhǎng)茂盛，它們的主要新陳代謝產(chǎn)物為蛋白質(zhì)類(lèi)。膜過(guò)濾后，區(qū)域A和E的熒光響應(yīng)強(qiáng)度明顯減弱，表明膜截留了較多的蛋白質(zhì)類(lèi)的有機(jī)物，從而說(shuō)明了蛋白質(zhì)類(lèi)的有機(jī)物是主要的污染物。由圖1c和圖1e可知，在臭氧的作用下，A峰和E峰的響應(yīng)強(qiáng)度明顯減弱，并伴隨著向更長(zhǎng)Em波長(zhǎng)遷移的現(xiàn)象，這在投加量5mg/L時(shí)，更加明顯，而且在C區(qū)產(chǎn)生了新的響應(yīng)峰。研究認(rèn)為，這種遷移表明大分子的有機(jī)物被氧化成小分子的有機(jī)物，這與之前的分子量變化相一致。投加5mg/L的臭氧后，在1000-3000的分子量處，出現(xiàn)了增加的現(xiàn)象，而這與圖1e的相吻合。這說(shuō)明，較高投加量的臭氧會(huì)將數(shù)百萬(wàn)分子量的有機(jī)物氧化成數(shù)千分子量的有機(jī)物，其熒光的特征是富里酸類(lèi)出現(xiàn)了響應(yīng)。

由此可知，臭氧引起的有機(jī)物濃度的下降，伴隨著熒光強(qiáng)度的降低，它們之間存在較好的相關(guān)關(guān)系。UV254與強(qiáng)度的相關(guān)性?xún)?yōu)于DOC，說(shuō)明熒光強(qiáng)度更好的表征紫外響應(yīng)的有機(jī)物。

結(jié)論

1）預(yù)臭氧可有效去除太湖原水的有機(jī)物，1mg/L和5mg/L2）臭氧作為超濾膜的預(yù)處理，可有效抑制膜壓差的上升。當(dāng)臭氧投加量較小時(shí)，混凝可有效強(qiáng)化對(duì)膜污染的控制，但臭氧投加量較大時(shí)，混凝緩解膜污染的效果很差。

的臭氧可分別去除60%的TOC和35%的UV254，以及70%的TOC和45%的UV254?；炷c臭氧聯(lián)用可強(qiáng)化UV254的去除。

3）HPSEC-UV-TOC的分析表明，臭氧可有效氧化大分子有機(jī)物。由于混凝也是優(yōu)先去除大分子有機(jī)物，它與臭氧的去除分子量的區(qū)間重合，因而當(dāng)臭氧投加量較小時(shí)，剩余的大分子有機(jī)物可為混凝去除，它們的聯(lián)用對(duì)控制膜污染具有協(xié)同作用；但臭氧投加量較大時(shí)，可氧化大部分的大分子有機(jī)物，氧化后所剩的大分子很少，此時(shí)混凝與臭氧的協(xié)同效果很差。

4）三維熒光的分析表明，臭氧可有效降低蛋白質(zhì)類(lèi)的熒光響應(yīng)強(qiáng)度，且其強(qiáng)度的降低與TOC和UV254的變化有較好的相關(guān)關(guān)系。

5）臭氧氧化可使熒光響應(yīng)區(qū)域向更大的Em波長(zhǎng)遷移，并在富麗酸類(lèi)的響應(yīng)區(qū)域產(chǎn)生新的響應(yīng)峰，預(yù)示臭氧可將有機(jī)物氧化成較小的組分。

［1］ 董秉直，陳艷，高乃云，等. 混凝對(duì)膜污染的防止作用.環(huán)境科學(xué)，2005，26 （1）： 90-93.

［2］ 董秉直，夏麗華，陳艷，等. 混凝處理防止膜污染的作用與機(jī)理. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25 （4）： 530-534.

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［6］宋亞麗，董秉直，高乃云，等. 預(yù)臭氧化對(duì)MF膜處理黃浦江水的影響研究. 環(huán)境科學(xué)，2009，30 （5）： 1391-1396.

［7］董秉直，林潔，張晗. 一種新的有機(jī)物分子質(zhì)量測(cè)定以及在膜污染研究中的應(yīng)用. 給水排水，2012，38（7）： 117-122.

吳煒瑋（1990.10-），女，碩士研究生，研究方向：飲用水深度處理。

TU991.2

A

1003-5168（2015）11-083-03