氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯的專利進(jìn)展分析

耿梅（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心， 江蘇 蘇州 215000）

氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯的專利進(jìn)展分析

耿梅（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心， 江蘇 蘇州 215000）

氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯由于使用非光氣方法，加之原子利用率高，環(huán)境污染小，能夠適應(yīng)國家可持續(xù)發(fā)展的要求，本文對氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯方法的相關(guān)專利申請進(jìn)行介紹，并簡要分析了催化劑、溶劑和熱載體對反應(yīng)的影響，并展望了該領(lǐng)域日后的研究方向。

氨基甲酸酯；熱分解；異氰酸酯

0　引言

異氰酸酯的制備及其相關(guān)領(lǐng)域一直以來都是重要的專利分布領(lǐng)域，國際大型知名化工企業(yè)巴斯夫、旭化成和三井化學(xué)等每年均保持一定可觀數(shù)量的專利申請量。目前生產(chǎn)異氰酸酯的方法主要是光氣法，雖然技術(shù)成熟，經(jīng)濟(jì)合理，但光氣劇毒，事故頻發(fā)，污染環(huán)境，且產(chǎn)品中殘余氯難于去除，影響產(chǎn)品應(yīng)用性能。隨著異氰酸酯需求量的增加及人們環(huán)保意識的提高，為滿足經(jīng)濟(jì)運(yùn)作的可持續(xù)發(fā)展要求，采用安全環(huán)保的原料，以非光氣法生產(chǎn)異氰酸酯已成為研發(fā)重點(diǎn)，而氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯由于使用非光氣方法，加之原子利用率高，環(huán)境污染小，能夠適應(yīng)國家可持續(xù)發(fā)展的要求。

1　專利申請狀況

本文作者通過合理篩選得到與氨基甲酸酯熱分解法制備異氰酸酯主題極為相關(guān)的共68篇專利文獻(xiàn)，首先對不同年份的專利申請量作了統(tǒng)計，得出多年來國內(nèi)外氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯專利申請量的趨勢圖。

圖1　國內(nèi)外氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯專利申請量趨勢圖

從上述圖表中可以看出，進(jìn)入20世紀(jì)以來，氨基甲酸酯熱分解法制備異氰酸酯的研究開始變得活躍，每年的專利申請均能保持一定的數(shù)量，而且可以預(yù)見在今后一段期限內(nèi)，氨基甲酸酯熱分解法仍就會是異氰酸酯制備領(lǐng)域的一個研究重點(diǎn)。

眾所周知，專利申請量是企業(yè)在所在技術(shù)領(lǐng)域研發(fā)創(chuàng)新能力和實(shí)力強(qiáng)弱的重要指標(biāo)之一，一個企業(yè)所擁有創(chuàng)新技術(shù)專利申請量越大，說明其研發(fā)創(chuàng)新能力和技術(shù)實(shí)力越強(qiáng)。因此，本文作者又對氨基甲酸酯熱分解法制備異氰酸酯領(lǐng)域在華主要申請人的申請量進(jìn)程統(tǒng)計分析，得出國內(nèi)氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯專利主要申請人分布圖。

圖2　國內(nèi)氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯專利主要申請人分布圖

對上述圖表分析發(fā)現(xiàn)，主要申請人中國際知名企業(yè)與中國企業(yè)與研究所的申請量相當(dāng)，國際企業(yè)中巴斯夫、旭化成和三井化學(xué)是該領(lǐng)域擁有申請量較多的公司，而國內(nèi)以中科院過程工程研究所為主的企業(yè)和研究所對該領(lǐng)域研究也有重要貢獻(xiàn)，并顯示出了較高的研究活躍性。

進(jìn)一步分析國內(nèi)外專利申請年份發(fā)現(xiàn)，在氨基甲酸酯熱分解法制備異氰酸酯的領(lǐng)域，國外申請集中在20世紀(jì)以前，而國內(nèi)學(xué)者在該領(lǐng)域的研究在2000年以后進(jìn)入活躍期，這正是由于國內(nèi)學(xué)者環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，以及國家可持續(xù)發(fā)展的調(diào)控造就的。

2　專利分析

對所涉及氨基甲酸酯熱分解法制備異氰酸酯主題的專利內(nèi)容進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，研究重點(diǎn)在于反應(yīng)條件的控制，通過篩選適宜的催化劑、溶劑和熱載體、溫度和壓力等反應(yīng)條件來減少副反應(yīng)的發(fā)生，以提高熱分解收率，下面本文作者主要從催化劑和溶劑、熱載體等方面歸納總結(jié)專利文獻(xiàn)中對氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯工藝條件的研究。

就催化劑而言，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，反應(yīng)中使用催化劑可降低分解的溫度，避免副反應(yīng)發(fā)生，從而保證異氰酸酯的收率和選擇性。US4613466A公開了銅、鋅或鋅-鎳、鋅-銅合金催化HDU熱分解反應(yīng)，可得到高產(chǎn)率的六亞甲基二異氰酸酯HDI；US4487713A中用金屬Ti，Sn，Sb，Zr的有機(jī)化合物催化分解芳基氨基甲酸酯制備異氰酸酯，具有選擇性高等優(yōu)點(diǎn)；US5502244A中公開有機(jī)磺酸或有機(jī)磺酸鹽催化氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯，酸性較弱的有機(jī)磺酸更容易催化該反應(yīng)；US2002016496A則采用天然或合成的硅酸鹽作催化劑，該類催化劑價格便宜，重復(fù)性好，利用載體對異氰酸酯和甲醇兩者的吸附差異可實(shí)現(xiàn)有效分離；CN101386585A中以金屬鋅、金屬鎳和金屬銅中的一種、兩種或三種的組合物，或?yàn)榻饘黉\與酸性物質(zhì)的組合物用于催化二氨基甲酸酯熱分解制備二異氰酸酯，所述催化劑廉價易得，且可回收利用，反應(yīng)條件溫和；CN1721060A將超細(xì)氧化物作為催化劑催化二苯甲烷二氨基甲酸酯熱分解，具體為銅、鋅、鋁、硅和鎳的氧化物或上述氧化物的復(fù)合超化物，與現(xiàn)有技術(shù)相比，此類催化劑具有易分離、可重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)；CN101195590A 中液相熱分解制備二異氰酸酯的方法中，以擔(dān)載型金屬氧化物作為催化劑，其中催化劑以氧化銅、氧化鎳、氧化鋅、氧化鋯、氧化鋁為活性組分，以氧化硅或氧化鋁為擔(dān)載體，具有反應(yīng)溫和、清潔性高的優(yōu)點(diǎn)；而CN101269342A中以ZnO/SBA-15復(fù)合納米催化劑用于芳香氨基甲酸酯熱分解制芳香異氰酸酯反應(yīng)中的應(yīng)用，該發(fā)明具有工藝簡單，粒子分布均一，分散性好，芳香異氰酸酯轉(zhuǎn)化率高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。

就溶劑和熱載體而言，熱分解過程中可以不使用溶劑和熱載體，但一般會選擇加入，因?yàn)槿軇┖蜔彷d體的添加可以降低反應(yīng)物的粘度，避免局部濃度過高導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生和異氰酸酯的聚合，從而提高反應(yīng)收率，反應(yīng)中溶劑的選擇需要考慮溶劑的極性、沸點(diǎn)和氨基甲酸酯的溶解性等。CN102399170A中整個熱分解反應(yīng)過程就不使用任何溶劑，采用同步蒸餾的方法分離生成的（取代）芳基單異氰酸酯和副產(chǎn)的醇；US4349484A中公開了常用烴、醚和酯等溶劑都適合用于氨基甲酸酯在熱分解制備異氰酸酯反應(yīng)；而在CN101195590A中指出在離子液體作為溶劑條件下液相熱裂解制備1，6-己二異氰酸酯，具有反應(yīng)條件溫和、離子液體重復(fù)使用，綠色、清潔等優(yōu)點(diǎn)；CN1850792A中二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯分解過程中，具有較高的沸點(diǎn)的惰性物質(zhì)作為熱分解的熱載體，有效地降低了反應(yīng)溫度，避免副反應(yīng)發(fā)生。

3　結(jié)語

氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯是非常有前途的綠色合成工藝，所述領(lǐng)域?qū)＠暾埩康囊渤尸F(xiàn)日益增加的趨勢，通過研發(fā)創(chuàng)新適宜的催化劑，溶劑和熱載體等工藝條件是加快氨基甲酸酯熱分解法制備異氰酸酯工業(yè)高速發(fā)展的關(guān)鍵。

［1］何國鋒.氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯的研究進(jìn)展［R］.第十屆中國科協(xié)年會第18分會場：二氧化碳減排和綠色化利用與發(fā)展研討會，240-243.

［2］孫彥林，等.氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯的研究進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工，2009，26（2）：77-80.