溫度對氯化膽堿/多元醇型低共熔溶劑物性的影響

何志強，鄢浩，王騎虎，余興露，吳凱，徐毅

（上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上?！?00444）

溫度對氯化膽堿/多元醇型低共熔溶劑物性的影響

何志強，鄢浩，王騎虎，余興露，吳凱，徐毅

（上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444）

合成了4種氯化膽堿多元醇型低共熔溶劑，并在303～343 K時分別測定了4種低共熔溶劑的密度、黏度、電導(dǎo)率等物性隨溫度變化的規(guī)律.結(jié)果表明：4種低共熔溶劑的密度隨溫度的變化均符合簡單的線性關(guān)系，黏度隨溫度的升高而下降，電導(dǎo)率隨溫度的升高而快速增加；無論是黏度還是電導(dǎo)率，它們與溫度的關(guān)系均較好地符合阿倫尼烏斯指數(shù)關(guān)系.另外，根據(jù)阿倫尼烏斯公式計算了4種低共熔溶劑的黏度活化能和電導(dǎo)率活化能，并采用循環(huán)伏安法測定了333 K時4種低共熔溶劑的電化學(xué)窗口.

低共熔溶劑；密度；黏度；電導(dǎo)率；電化學(xué)窗口

膽堿類低共熔溶劑（deep eutectic solvent，DES）是一種由一定化學(xué)計量比的膽堿鹽和配位劑組合成的低共熔混合物［1］.研究表明，低共熔溶劑具有與離子液體相似的高導(dǎo)電性、寬電化學(xué)窗口等特性，且制備簡單、價格低廉，對多種金屬鹽及金屬氧化物有良好的溶解性［2］.自2003年英國的Abbott等［3］首次合成氯化膽堿和尿素組成的膽堿類低共熔溶劑以來，低共熔溶劑作為一種可以替代傳統(tǒng)溶劑和離子液體的新型綠色溶劑，在金屬電沉積應(yīng)用方面得到了廣泛關(guān)注.Zn，Au，Ag，Cu等金屬已經(jīng)成功地從DES中電沉積制備得到［4-7］.解析溶劑的物理化學(xué)特性是其應(yīng)用的前提，因此對低共熔溶劑物性的研究已引起了眾多學(xué)者的重視.Abbott研究小組率先研究了一系列膽堿類低共熔溶劑在某一溫度下的熔點、黏度、電導(dǎo)率等物性與組成之間的關(guān)系［3，8-9］.2010年，盧海君等［10］用甜菜堿鹽酸鹽和尿素合成了低共熔溶劑，并表征了其物化性質(zhì)，討論了密度、黏度以及電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系.2013年，Wang等［11-12］合成了氯化膽堿/尿素/氯化鎳類低共熔溶劑和氯化膽堿/尿素/氯化鎂類低共熔溶劑，并研究了其物理性質(zhì)與溫度以及組成之間的關(guān)系.最近，鄧麗華等［13］制備了ZnCl2-ChCl-MgCl2類離子液體，并對其物性進行了討論.

研究表明，除了尿素外，乙二醇等多元醇同樣可以作為氫鍵供體與氯化膽堿形成較低熔點的混合物［14］.氯化膽堿多元醇型低共熔溶劑不僅具有常規(guī)離子液體的優(yōu)點，而且價格便宜，對水和空氣也能夠保持長久的穩(wěn)定性.采用該類低共熔溶劑作為電化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)電沉積鋅鎳、鋅錫等合金的研究實例被相繼報道［15-16］，但探討氯化膽堿多元醇型低共熔溶劑的物性與溫度二者關(guān)系的相關(guān)文獻還較少.

本工作合成了4種摩爾比為1∶2的氯化膽堿多元醇型低共熔溶劑，重點測定了4種低共熔溶劑的密度、黏度、電導(dǎo)率等物性隨溫度的變化關(guān)系，并使用線性方程、阿倫尼烏斯方程對密度、黏度和電導(dǎo)率進行數(shù)據(jù)處理，計算得到了黏度活化能和電導(dǎo)活化能等熱力學(xué)數(shù)據(jù).另外，還采用電化學(xué)方法測定了4種低共熔溶劑的電化學(xué)窗口，為在該體系中進行的電化學(xué)反應(yīng)提供數(shù)據(jù)支持.

1　實驗部分

1.1試劑

氯化膽堿（ChCl）、無水乙醇、乙二醇（EG）、1，2-丙二醇（PG）、1，3-丁二醇（BG）、甘油（GL），以上試劑均為分析純，由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供.

1.2氯化膽堿/多元醇類低共熔溶劑的配制

低共熔溶劑是按照文獻［14］所給出的步驟配制的.首先，將氯化膽堿用無水乙醇重結(jié)晶，真空抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到較為干燥的粉末，真空干燥48 h；然后，將干燥的氯化膽堿與4種多元醇分別按照摩爾比1∶2進行配比混合，并分別置于80℃的油浴下加熱；最后得到的透明均一的液體即分別為氯化膽堿/乙二醇（ChCl/EG）、氯化膽堿/1，2-丙二醇（ChCl/PG）、氯化膽堿/1，3-丁二醇（ChCl/BG）、氯化膽堿/甘油（ChCl/GL）.

1.3儀器和測定方法

使用Avater370傅里葉紅外光譜儀（由美國尼高力儀器公司提供）測定表征低共熔溶劑的結(jié)構(gòu)，使用附溫型比重瓶（25 mL）測定低共熔溶劑的密度，使用DV-II+Pro型黏度計（由美國Brookfield公司提供）測定低共熔溶劑的黏度，采用DDS-307數(shù)顯電導(dǎo)率儀（由上海越磁電子科技有限公司提供）測定低共熔溶劑的電導(dǎo)率，使用CH660a電化學(xué)工作站（由上海辰華儀器有限公司提供）采用循環(huán)伏安法測定低共熔溶劑的電化學(xué)窗口.

2　結(jié)果與討論

2.1DES的紅外表征

圖1為4種氯化膽堿多元醇型低共熔溶劑的傅里葉紅外光譜.可以看出，ChCl/GL的傅里葉紅外光譜在3 200～3 600 cm-1之間形成了較強的寬峰，這表明氯化膽堿與甘油形成了O—H···O，O—H···Cl等分子間氫鍵，而1 483.06 cm-1與954.84 cm-1的強峰分別為CH2和C—C鍵.同樣，其他3種二元醇形成的DES紅外光譜在3 200～3 600 cm-1之間也形成了與ChCl/GL類似的寬峰，這說明在這3種DES中也形成了大量的氫鍵.氫鍵對于形成低共熔溶劑是非常重要的.氫鍵的形成可以降低氯化膽堿的晶格能，使氯化膽堿和多元醇混合物的熔點大大降低，從而形成均一的液體混合物.此外，從圖1還可以看出，3種二元醇形成的DES的氫鍵吸收峰位置按照ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG的順序向波數(shù)減小的方向遷徙，且強度依次減小，這表明氫鍵供體的不同，多元醇與氯化膽堿形成的氫鍵強弱也不同.

圖1　4種DES的傅里葉紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of the four DESs

2.2DES密度的測定

在電沉積金屬時，電解質(zhì)與金屬之間的密度差不但決定電解槽的結(jié)構(gòu)形式，還對電流效率有顯著影響.因此，低共熔溶劑密度的數(shù)據(jù)測定對在該溶劑中進行的電化學(xué)反應(yīng)工藝設(shè)計非常重要.在293 K時，本研究測得的ChCl/GL密度為1.179 g·cm-3，這與Abbott等［17］所給出的值1.181 g.cm-3基本一致.圖2為4種低共熔溶劑密度和溫度之間的變化關(guān)系.由圖2可知，在303～343 K時，4種低共熔溶劑的密度均隨溫度的升高而減小，但總的變化不大.4種低共熔溶劑的密度和溫度均呈如下線性關(guān)系［18］：

式中，ρ為密度，T為溫度，a和b為與DES種類有關(guān)的常數(shù).

圖2　溫度對4種低共熔溶劑密度的影響Fig.2 Influence of temperature on the densities of the four DESs

由圖2可知，在同一溫度下4種低共熔溶劑的密度按照ChCl/GL，ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG（1.0308～1.0187）的順序減小.產(chǎn)生上述密度變化趨勢可能是由于作為氫鍵供體的多元醇的密度按照GL，EG，PG和BG的順序依次減小的緣故，因為在溫度為293 K時GL，EG，PG和BG的密度分別為1.303，1.113，1.037，1.005 g·cm-3.

2.3DES的黏度

黏度是溶劑的重要物性之一.黏度較低的電解質(zhì)有利于物質(zhì)的擴散，提高反應(yīng)的速率.本研究測定了4種低共熔溶劑的黏度隨溫度變化的規(guī)律（見圖3）.可以看出，低共熔溶劑的黏度受溫度的影響變化較大.在303～343 K時，4種低共熔溶劑的黏度均隨著溫度的升高而降低.與Abbott采用空穴理論模型得到的低共熔溶劑的熱傳輸性質(zhì)類似，溫度的升高將賦予低共熔溶劑更高的能量，從而提高了溶劑分子的流動性［17，19］.一般情況下，液體的黏度隨溫度的變化規(guī)律［20］可表示為

式中，η為黏度，η0為與液體特性有關(guān)的常數(shù)，Eη為黏度活化能，R為氣體常數(shù)，T為液體的溫度.

圖3　溫度對4種低共熔溶劑黏度的影響Fig.3 Influence of temperature on the viscosity of the four DESs

圖4　lnη和T-1的關(guān)系Fig.4 Relationship of lnη and T-1

表1　DES的黏度活化能和相關(guān)系數(shù)Table 1 Activation energies for DES and correlation coefficients

圖4是4種低共熔溶劑在303～343 K時lnη和T-1的關(guān)系.表1給出了4種低共熔溶劑的黏度活化能Eη及相關(guān)系數(shù)r.結(jié)果表明，4種低共熔溶劑的相關(guān)系數(shù)r均大于0.99.因此，測得的數(shù)據(jù)可以很好地用式（2）表示，即4種低共熔溶劑的黏度在303～343 K時展現(xiàn)出阿倫尼烏斯行為，由此可以根據(jù)Eη，采用式（2）來估算低共熔溶劑的黏度.此外，由表1和圖4可以看出，低共熔溶劑的黏度活化能值越大，其流動性越差.Wang等［11］在研究氯化膽堿/尿素/氯化鎳類離子液體物性時，也指出了該類液體的黏度與黏度活化能呈反比的特性.黏度活化能的測定結(jié)果有助于大致判斷DES的黏度，為設(shè)計低黏度低共熔溶劑提供支持.

在溫度相同時，4種低共熔溶劑的黏度按照ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG，ChCl/GL的順序增大，這可能是由于提供氫鍵供體的EG，PG，BG，GL的黏度依次增大的原因，因為在293 K時EG，PG，BG和GL的黏度分別為26，61，130和945 mPa·s.因此，選擇黏度低的氫鍵供體有利于合成低黏度的低共熔溶劑.

2.4DES的電導(dǎo)率

電化學(xué)反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)的必要條件是反應(yīng)體系必須導(dǎo)電，且能夠溶解一定濃度的電解質(zhì).電導(dǎo)率表示物質(zhì)導(dǎo)電的性能，電導(dǎo)率越大則物質(zhì)的導(dǎo)電性能越強，越有利于電化學(xué)反應(yīng)的實現(xiàn).電解質(zhì)的導(dǎo)電性主要與導(dǎo)電離子數(shù)目、離子遷移的速率有關(guān).因此，可以簡單地把電導(dǎo)率［21］表達為

式中，κ為電導(dǎo)率，ni，μi，qi分別為帶電荷離子i的數(shù)目、遷移速率和電荷數(shù).

低共熔溶劑的電導(dǎo)率一般為0.1～10 mS/cm，且大小與溫度有關(guān).由于ChCl/BG在低于323 K時有結(jié)晶析出，故本實驗只測定了另外3種DES的電導(dǎo)率在298～333 K時的變化情況（見圖5）.由圖5可見，ChCl/EG的電導(dǎo)率從7.3 mS/cm增加到12.3 mS/cm，ChCl/PG從2.79 mS/cm增加到6.07 mS/cm，ChCl/GL從1.0 mS/cm增加到3.56 mS/cm.3種DES的電導(dǎo)率均高于常用的室溫離子液體BMimBF4（303 K，2.01 mS/cm）和BMIMPF6（303 K，1.17 mS/cm）［22］，顯然更適合于電化學(xué)反應(yīng).另外，3種DES的電導(dǎo)率均隨著溫度的升高而快速升高.DES的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系［20］可以表示為

式中，κ為電導(dǎo)率，κ0為極限溫度下的極大電導(dǎo)率，EΛ為電導(dǎo)活化能，T為溫度，R為氣體常數(shù).活化能是與溶液體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)條件有關(guān)的常數(shù)，在水相體系中可以看成是離子克服周圍水分子和共存離子相互作用發(fā)生遷移所需的最低能量，用于“活化”離子并使之表現(xiàn)出導(dǎo)電性.這個過程需要破壞原有的離子與溶劑分子、離子與共存離子之間的相互作用力，為離子在溶液體系中的自由移動以及形成新物質(zhì)提供能量保證.因此，通過電導(dǎo)活化能可以量化離子遷移的難易程度.通過圖6所示的阿倫尼烏斯圖可以計算得到不同多元醇構(gòu)成的DES的電導(dǎo)活化能（見表2）.可以看出，3種DES的電導(dǎo)活化能按照ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG的順序逐漸增大，這是因為氫鍵供體的黏度越大，合成的DES的黏度也越大，離子遷移變慢，電導(dǎo)率降低，活化能增大.因此，通過電導(dǎo)活化能可以大致判斷DES電導(dǎo)率的相對大小以及DES中離子遷移的難易程度.

圖5　溫度對3種低共熔溶劑電導(dǎo)率的影響Fig.5 Influence of temperature on the conductivity of three DESs

圖6　lnκ和T-1的關(guān)系Fig.6 Relationship of lnκ and T-1

此外，對比表1與2所給出的DES的黏度活化能和電導(dǎo)活化能可以發(fā)現(xiàn)，電導(dǎo)活化能按照ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG的順序依次增大，黏度的活化能則按照ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG的順序依次減小，這一規(guī)律與高溫熔鹽的電導(dǎo)活化能和黏度活化能的關(guān)系［23］類似.

在同一溫度下，ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/GL的電導(dǎo)率依次減小，且隨著分子量的增大而減小.由DES的黏度測定結(jié)果可知，ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/GL的黏度依次增大，溶劑中帶電離子的遷移速率也依次減小.根據(jù)式（3）可知，DES的電導(dǎo)率依次減小.根據(jù)氫鍵供體黏度的不同，DES的黏度和電導(dǎo)率呈相反的變化趨勢.

2.5DES的循環(huán)伏安分析

溶劑的電化學(xué)窗口是溶劑開始發(fā)生氧化反應(yīng)時的電勢和開始發(fā)生還原反應(yīng)時的電勢的差值，其大小對溶劑作為電化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)的應(yīng)用具有重要作用.DES作為一種潛力巨大的綠色溶劑可以應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，同時也可以用作電解質(zhì)，因此研究DES的電化學(xué)窗口是很有必要的.圖7為4種多元醇類DES在333 K時的循環(huán)伏安曲線.電化學(xué)窗口的測定以銀絲為參比電極，鉑片為工作電極，鉑絲為輔助電極，掃描速率為50 mV/s，掃描電壓為-1.0～1.5 V.

表2　DES電導(dǎo)活化能和相關(guān)系數(shù)Table 2 Activation energies for conductivity and correlation coefficients

圖7　333 K時4種低共熔溶劑的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves of four DESs at 333 K

從圖7可以看出，4種多元醇型DES的電化學(xué)窗口均大于1 V，其中ChCl/PG和ChCl/GL的電化學(xué)窗口為1.5 V左右，這與Abbott給出的值［17］一致.雖然4種多元醇型DES的電化學(xué)窗口比大部分的室溫離子液體（4 V左右）小，但比水的電化學(xué)窗口（1.229 V）略大.這說明4種DES電解時均比水溶液穩(wěn)定，可以替代水、揮發(fā)性有機溶劑等傳統(tǒng)的電化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)用于電沉積反應(yīng)等領(lǐng)域.

3　結(jié)論

本研究測定了303～343 K時4種氯化膽堿/多元醇型低共熔溶劑的物化性質(zhì)，并得到以下結(jié)論.

（1）紅外表征表明ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG，ChCl/GL中存在大量的氫鍵，且由于氫鍵的供體不同，4種DES中氫鍵的強弱也不同.

（2）ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG，ChCl/GL的密度均隨著溫度的增大而減小，且密度與溫度呈線性關(guān)系.

（3）ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG，ChCl/GL的黏度隨著溫度的升高而減小，且黏度與溫度的關(guān)系較好地符合阿倫尼烏斯關(guān)系式.因此，選擇低黏度的氫鍵供體有利于低黏度低共熔溶劑的合成.

（4）ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/GL的電導(dǎo)率均隨著溫度的升高而增大，且在同一溫度下氫鍵供體的黏度越大，所合成的DES電導(dǎo)率越小.電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系較好地符合阿倫尼烏斯關(guān)系式，因此可以根據(jù)電導(dǎo)活化能的相對大小判斷DES電導(dǎo)率的大小.

（5）循環(huán)伏安曲線測定結(jié)果表明ChCl/EG，ChCl/PG，ChCl/BG，ChCl/GL均具有大于1 V的電化學(xué)窗口，因此4種DES具有較為穩(wěn)定的電化學(xué)性能，適合用作電化學(xué)反應(yīng)介質(zhì).

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Effect of temperature on physic-chemical properties of deep eutectic solvent based on choline chloride and polyols

HE Zhi-qiang，YAN Hao，WANG Qi-hu，YU Xing-lu，WU Kai，XU Yi
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

Four kinds of deep eutectic solvents（DESs）based on choline chloride and polyols were prepared.Density，viscosity and conductivity of the four DESs were measured as functions of temperature in the range of 303～343 K.The results show that the densities of the four DESs sare linearly dependent on temperature.Viscosities decrease with increasing temperature，and conductivities increase rapidly with increasing temperature，both obeying the Arrhenius exponential law.The activation energy of viscosity and conductivity were calculated with the Arrhenius formula.The electrochemical windows of the four DESs were also tested by using cyclic voltammetry at 333 K.

deep eutectic solvent；density；viscosity；conductivity；electrochemical window

O 646.54

A

1007-2861（2015）03-0384-09

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.03.005

2014-03-21

國家自然科學(xué)基金資助項目（20604015，21176152）

鄢浩（1974—），女，副教授，博士，研究方向為綠色化工與技術(shù)、流體物性測定等. E-mail：hao-yan@shu.edu.cn