含磷含氮酚醛樹脂的合成與性能

胡　林，余若冰，段家真，焦　正

（1.華東理工大學材料科學與工程學院，上海　200237； 2.上海大學環(huán)境與化學工程學院，上?！?00444）

含磷含氮酚醛樹脂的合成與性能

胡林1，余若冰1，段家真1，焦正2

（1.華東理工大學材料科學與工程學院，上海200237； 2.上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海200444）

以含磷單體、三聚氰胺、苯酚和甲醛為原料，合成了一種含磷含氮酚醛樹脂（NP-PF）.將NP-PF與F51環(huán)氧樹脂復配并固化，并對其固化特征進行了研究，同時考察了固化物的耐熱性能和阻燃性能.研究結果表明：高含量的NP-PF能夠提高NP-PF/F51體系的固化速率；NP-PF/F51固化物具有良好的耐熱性能；在NP-PF/F51固化體系中加入少量Al（OH）3，能夠達到UL94V-0級阻燃的效果.

含磷單體；三聚氰胺；環(huán)氧樹脂；磷-氮協(xié)同

環(huán)氧樹脂是一種性能優(yōu)異的熱固性樹脂，廣泛應用于膠黏劑、涂料、印刷線路板、封裝料、航空等領域［1-4］.但是環(huán)氧樹脂易燃，會對人們的環(huán)境和生命安全造成嚴重威脅.因此，如何提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能成為了人們研究的一個熱點.

提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能，一般采取取添加阻燃劑的方法.阻燃劑可分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑.常用的添加型阻燃劑包括氫氧化物阻燃劑、鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、復合阻燃劑［5-11］.添加型阻燃劑的價格便宜、使用方便，在工業(yè)上得到了廣泛應用，但是加入量較大，且與基體樹脂的相容性較差.因此，在市場上添加型阻燃劑逐漸被反應型阻燃劑取代.近年來，國內外學者對反應型阻燃劑進行了大量的研究.袁才登等［12-13］合成了一種含氮酚醛樹脂，隨著含氮酚醛樹脂用量的增加，其與磷酸三苯酯和環(huán)氧樹脂復配后固化物的離火自熄時間由8 s降至2 s.Xia等［14］合成了一種含磷酚醛樹脂（P-PMFs），這種P-PMFs與環(huán)氧樹脂復配后，其固化物的氧指數達到34.8.Shieh等［15］合成了含磷含氮酚醛樹脂（ODOPM-MPN），這種ODOPM-MPN可作為環(huán)氧樹脂的固化劑，其固化產物的阻燃性能均達到了UL 94V-0級.但是，由于合成ODOPM-MPN所用單體DOPO的價格較貴，不利于廣泛的應用.

本工作以苯酚、甲醛、三聚氰胺和非DOPO的含磷單體為原料，合成了一種含磷含氮酚醛樹脂，并通過紅外光譜對含磷含氮酚醛樹脂的結構進行表征，對NP-PF/F51的固化特性和性能進行了分析.

1　實驗部分

1.1原料

苯酚、甲醛和三聚氰胺和三苯基膦，均為化學純，由上海凌峰化學試劑有限公司提供；含磷單體，工業(yè)級，由青島富斯林化工科技有限公司提供；Al（OH）3，化學純，由上海滬試化工有限公司提供；線性酚醛樹脂（羥基當量為110～116 g/eq）工業(yè)級，由山東圣泉化工股份有限公司提供；F51環(huán)氧樹脂（環(huán)氧當量為190～195 g/eq）工業(yè)級，由上海樹脂廠有限公司提供.

1.2儀器與測試

紅外分析：采用Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀，掃描次數32次，掃描波數400～4 000 cm-1，采用KBr壓片.

差示掃描量熱法（differential scanning calorimeter，DSC）分析：采用TA-Q2000差示掃描量熱儀，N2氣氛，流量為40 mL/min，升溫速率為10℃/min，溫度為室溫～230℃.

熱解重量分析（thermo-gravimetric analysis，TGA）：采用Netzsch STA-449F3熱分析儀，N2氛圍，流量為40 mL/min，升溫速率為10℃/min，溫度為室溫～750℃.

1.3含磷含氮酚醛樹脂的合成

將含磷單體、三聚氰胺、苯酚、甲醛按一定比例加入至三口燒瓶中，升溫并保持在70～75℃，反應30 min；繼續(xù)升溫，并保持在100℃，反應2 h；轉入真空脫水裝置，緩慢升溫至180℃，并在此溫度下保持30 min；脫除水、苯酚和低聚物，出料，冷卻至室溫，最后得到的黃色透明固體樹脂即含磷含氮酚醛樹脂（NP-PF）.

1.4酚醛/環(huán)氧體系混合物與固化物的制備

向NP-PF（羥基當量為131～137 g/eq）中加入線性酚醛樹脂（PN），二者的質量比分別為100：0，75：25，50：50，25：75，0：100，所得混合物分別記為NP-1，NP-2，NP-3，NP-4，NP-5.分別將NP-1，NP-2，NP-3，NP-4，NP-5與F51環(huán)氧樹脂按等環(huán)氧當量配比，并加入固化促進劑三苯基膦（加入量為混合物總質量的0.3%），混合均勻；然后，分別取出一部分混合物，通過DSC分析其固化反應；最后，將混合物依次倒入模具中，放入鼓風烘箱，并分別按照160℃/2 h，180℃/2 h，200℃/2 h的固化工藝進行固化，得到深黃色固化物.

1.5UL94阻燃樣條的制備

1.5.1膠液的制備

1.5.1.1酚醛-環(huán)氧體系膠液的制備

分別將NP-5，NP-1與F51環(huán)氧樹脂按照等環(huán)氧當量進行配比，并記為NFAl-1，NFAl-2，其中三苯基膦為固化促進劑（加入量為混合物總質量的0.3%），丙酮為溶劑；然后，機械攪拌使之混合均勻.

1.5.1.2含Al（OH）3的酚醛-環(huán)氧體系膠液的制備

在NP-PF/F51體系中分別加入質量分數為5%，10%的Al（OH）3，并分別記為NFAl-3，NFAl-4，三苯基膦為固化促進劑（加入量為混合物總質量的0.3%），丙酮為溶劑；然后，機械攪拌使之混合均勻.

1.5.2層壓板的制備

將纖維布裁成一定的尺寸，并用制備的膠液均勻浸潤纖維布，晾曬；然后，將浸漬的纖維布放入130℃的鼓風烘箱中烘一定時間，使揮發(fā)份小于1%，并且達到合適的流動度；最后，將半固化片放入模具，在平板硫化機下壓制成型，并裁成12.0 cm×12.0 mm×2.5 mm的樣條.所得樣條即為阻燃測試樣條.

1.5.3性能測試

固化度的測定：將固化物研磨成粉末，用過濾紙稱量1 g，包好后放入索式提取裝置內；用丙酮回流淋洗抽提一段時間后，再將粉末放于烘箱干燥后稱重（記作W1）.固化度的計算公式如下：

表1為NP-PF/F51固化體系的固化度.由表1可知，所有固化產物的固化度均達到98%以上.由此可以判斷，上述固化工藝可以使所有的固化體系完全固化.

表1　NP-PF/F51固化體系的固化度Table 1 Cure degree of NP-PF/F51 curing system

凝膠化時間：采用平板小刀法，將平板放置于可調電爐上加熱到測試溫度，稱取5 g待測樹脂放在加熱板上，并記錄下樹脂在恒溫條件下由熔融狀態(tài)至不能繼續(xù)拉絲狀態(tài)所需的時間，即為樹脂在此溫度下的凝膠化時間.

阻燃性能：采用UL94水平/垂直燃燒測試儀，并按GB 6011—85標準進行測試.

2　結果與討論

2.1含磷含氮酚醛樹脂的表征

圖1為含磷單體、三聚氰胺、NP-PF的紅外光譜圖.可以看出，在三聚氰胺的譜圖中3 468 cm-1，3 418 cm-1，3 129 cm-1處是—NH2的吸收峰，在含磷單體的譜圖中1 439 cm-1處是—CH2OH吸收峰，這些吸收峰均在NP-PF的圖譜中消失，說明了三聚氰胺和含磷單體參與了反應.另外，在NP-PF的譜圖中3 369 cm-1處是酚羥基的吸收峰，而游離酚的吸收峰出現在3 650～3 580 cm-1處，這說明游離酚的吸收峰受到了三聚氰胺中—NH2的影響而發(fā)生了紅移.在NP-PF的譜圖中，1 348 cm-1處出現了反應生成的—CN的吸收峰.上述分析說明了按照本工作提供的方法成功合成了含磷含氮酚醛樹脂（NP-PF）.

圖1　含磷單體、三聚氰胺、NP-PF的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrums of phosphorus containing monomer，melamine and NP-PF

2.2NP-PF對F51環(huán)氧樹脂固化特性的影響

環(huán)氧樹脂固化形成三維網絡，不同固化劑對固化物固化特性的影響存在差別.因此，需要探討合成的NP-PF對F51環(huán)氧樹脂固化過程的影響.

2.2.1凝膠化時間

凝膠化時間的長短會直接影響固化工藝的可操作性.NP-PF/F51固化體系的凝膠化時間曲線見圖2.由圖2可知，隨著溫度的升高，所有固化物的凝膠化時間都呈下降趨勢，并且在相同的固化溫度下，隨著NP-PF含量的增加，固化物的凝膠化時間均縮短.這是因為三聚氰胺自身的反應活性高，隨著三聚氰胺含量的增加，固化物的固化反應速率也均隨之加快.另外，隨著NP-PF含量的增加，固化物凝膠化時間-溫度曲線受溫度的影響也越來越弱，這是因為三聚氰胺提高固化物的固化反應速率均發(fā)生在較低的溫度區(qū)間.

圖2　NP-PF/F51固化體系的凝膠時間曲線Fig.2 Gel time of NP-PF/F51 curing system

根據Flory凝膠化理論［16］：在樹脂固化到達凝膠狀態(tài)時，固化物的化學轉化率是一定的，而與反應溫度以及試驗環(huán)境無關.因此，可以通過凝膠化時間tgel估算出固化體系的表觀活化能.表現活化能符合如下Arrenhinus公式：

式中，K為常數，Ea為表觀活化能，R為常數.對式（2）的兩邊取對數，可得

然后，運用式（3）對圖2中的數據進行線性擬合，并由斜率計算出表觀活化能Ea.表2為NP-PF/F51固化體系的表觀活化能.由表2可知，各固化物的活化能隨著NP-PF含量的增大而減小.這是因為NP-PF對體系的固化速率起到了促進作用，降低了固化所需的能量，從而縮短了固化所需的時間.

表2　NP-PF/F51固化體系的表觀活化能Table 2 Reacting activation energy of NP-PF/F51 curing system

2.2.2DSC分析

采用DSC對NP-PF/F51體系的固化反應進行分析，同時根據積分法，計算出NP-PF/F51體系的反應熱.圖3為NP-PF/F51固化體系的DSC曲線.由圖3可知：①隨著NP-PF含量的增加，固化體系的固化反應放熱峰向低溫移動，同時體系的固化放熱峰的峰頂溫度（Tp）隨著NP-PF含量的升高而降低；②隨著NP-PF含量的增加，固化體系的反應熱隨之降低，其中NP-1的反應熱（149.02 J/g）較NP-5的反應熱（478.85 J/g）大幅度下降，這是因為三聚氰胺具有弱堿性，氮原子的孤對電子與苯酚上的苯環(huán)發(fā)生了共軛效應，提高了氨基和酚羥基上的氫原子的活性［17］.因此，隨著三聚氰胺含量的增加，NP-PF/F51固化體系可以在較低的溫度下完成固化.

圖3　NP-PF/F51固化體系的DSC曲線Fig.3 DSC curves of NP-PF/F51 curing system

2.3NP-PF/F51固化物的性能

2.3.1熱性能

玻璃化轉變溫度（Tg）是高分子運動形式發(fā)生轉變的宏觀體現，它直接影響到材料的使用性能.本工作采用DSC法測定NP-PF/F51固化物的玻璃化轉變溫度，結果見圖4和表3.結果表明：NP-1的玻璃化轉化溫度（152℃）高于NP-5（130℃），且隨著NP-PF/F51固化體系中NP-PF含量的增加，固化物的玻璃化轉化溫度呈上升趨勢.這是因為隨著NP-PF含量的增加，固化體系中的反應基團數目增多，反應程度加深，固化物的交聯(lián)密度也隨之增大，這有利于提高固化物的玻璃化轉變溫度.

圖4　NP-PF/F51固化物的DSC曲線Fig.4 DSC curves of cured NP-PF/F51

表3　NP-PF/F51固化物的熱性能數據Table 3 Thermal properties of cured NP-PF/F51

NP-PF/F51固化物的熱失重曲線見圖5，其中Td5%和750℃下的殘?zhí)恳姳?.結果表明：NP-PF固化的F51環(huán)氧樹脂的Td5%在335℃附近，PN固化的F51環(huán)氧樹脂的Td5%為374℃；但在450℃之后，NP-PF固化的F51環(huán)氧樹脂的失重速率明顯低于PN固化的F51環(huán)氧樹脂.這說明NP-PF雖然降低了固化物的熱分解溫度，但是提高了固化物的耐熱性能和殘?zhí)柯?

2.3.2阻燃性能

阻燃性能是固化物的一個重要的性能指標.對含磷含氮酚醛固化F51環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能進行分析，結果見表4.

圖5　N2氛圍下NP-PF/F51固化物的TGA曲線Fig.5 TGA curves of cured NP-PF/F51 in nitrogen

表4　NP-PF/F51/Al（OH）3固化物的阻燃性能Table 4 UL test of cured NP-PF/F51/Al（OH）3

從表4可知：NFAl-1的離火自熄時間為33.7 s，屬于UL 94V-2級別；NFAl-2的離火自熄時間為13.4 s，屬于UL 94V-1級別.隨著氮、磷元素的入，固化物的離火自熄時間縮短，阻燃效果得到了明顯的提升，這是因為磷-氮協(xié)同阻燃機理起到了作用［18-19］.隨著Al（OH）3的增加，NP-PF/F51/AL（OH）3的阻燃性能不斷提高，當Al（OH）3的加入量達到NP-PF質量的10%時，該體系的阻燃等級達到UL 94V-0級.

3　結論

本工作以含磷單體、三聚氰胺、苯酚和甲醛為原料，成功合成了一種新型的NP-PF.對合成的NP-PF進行研究分析，結果表明：

（1）隨著NP-PF含量的增加，NP-PF/F51的表觀活化能由71.26降至68.09 kJ/mol，這表明NP-PF含量的增加促進了NP-PF/F51的固化速率.

（2）隨著NP-PF含量的增加，NP-PF/F51固化物的玻璃化轉變溫度由130℃升至152℃，在750℃時固化物的殘?zhí)柯视?7.8%升至44.6%.

（3）隨著NP-PF含量的增加，NP-PF/F51固化物的離火自熄由33.7 s降至13.4 s，可以說NP-PF的阻燃效果提高顯著.

（4）當NP-PF與F51等摩爾配比后，向其混合物中加入少量的Al（OH）3，其固化物的離火自熄時間由13.4 s降至8.8 s，其阻燃級別達到UL 94V-0級.

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Synthesis and properties of phosphorus-nitrogen containing phenolic resins

HU Lin1，YU Ruo-bing1，DUAN Jia-zhen1，JIAO Zheng2
（1.School of Materials Science and Engineering，East China University of Science
and Technology，Shanghai 200237，China；
2.School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

The phosphorus-nitrogen containing phenolic resins（NP-PF）were synthesized from formaldehyde，melamine，phenol and phosphorus-containing monomer.The effect of NP-PF in NP-PF/F51 was investigated.The results show that（1）the curing rate of NPPF/F51 accelerates with the increase of NP-PF contents；（2）the epoxy resin thermosets had good thermal stability；and（3）UL94V-0 rating is achieved with a lower Al（OH）3content for the NP-PF/F51 system.

phosphorus containing monomer；melamine；epoxy resin；synergism of phosphorus-nitrogen

TQ 323.1

A

1007-2861（2015）03-0376-08

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.01.029

2013-12-05

國家自然科學基金資助項目（51003030）

余若冰（1975—），女，副教授，博士，研究方向為高性能樹脂基體及復合材料.E-mail：rbyu@ecust.edu.cn