以竹子為原料清潔制漿新工藝

張克賢，武長安，邱全國，魏秀珍

(1.天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院 天津 300350；2.深圳市美中現(xiàn)代科技發(fā)展有限公司 廣東深圳 518057；3.成都連接流體科技有限公司 四川成都 611731；4.天津市慧珍科技有限公司 天津 300384)

0 引 言

原料結(jié)構(gòu)問題是制約我國制漿造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。我國造紙工業(yè)由于受具體國情的限制，在制漿過程中非木材纖維原料占有很大比重。以麥草為原料的清潔制漿新工藝(專利申請?zhí)?200910245061.3)已得到應(yīng)用。以竹子為原料的清潔制漿新工藝是以麥草為原料清潔制漿新工藝的優(yōu)化，并已成功應(yīng)用。由于制漿中不產(chǎn)生黑液，減少了中段水的負(fù)荷，并且采用了膜設(shè)備和絮凝沉降常規(guī)處理方法，生產(chǎn)中每一工段的水均被回收、凈化，返回各工段循環(huán)使用，無廢棄物(水、固、氣)排放，徹底解決了環(huán)境污染問題，真正達(dá)到了零排放。由于竹子的生長期短，一次栽種的竹子能夠連續(xù)幾年使用，符合林紙漿一體化循環(huán)發(fā)展模式，因而該工藝對造紙行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1 研究內(nèi)容

1.1 竹漿生產(chǎn)工藝流程

本試驗生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

1.1.1 備料

竹子預(yù)先由鼓式切片機(jī)進(jìn)行切割，切至 5～10,mm 后，進(jìn)入振動篩，將灰土、石子等除去。除雜后的竹片用水洗去殘余的灰土，送至池中加入水(與竹材比例為 3∶1)、軟化劑0.25%、NaOH 3%(均為絕干竹材)攪拌均勻后，加熱至 70,℃，4,h后經(jīng)搓絲機(jī)搓絲，然后進(jìn)入疏解反應(yīng)器。

1.1.2 疏解反應(yīng)

在螺旋式疏解反應(yīng)器中，同時加入堿液和 H2O2、滲透劑、穩(wěn)定劑復(fù)配而成的疏解劑并升溫至 80,℃，與竹漿快速反應(yīng)使木素降解，同時進(jìn)行氧漂白，經(jīng)1,h左右即可制成粗白漿(濃度約 30%)。

1.1.3 高濃磨漿

用高濃磨漿機(jī)對粗漿進(jìn)行磨漿，同時加入 H2O24%、NaOH 3%(均為絕干竹材)。

1.1.4 粗漿的洗滌、精選和水處理

反應(yīng)得到的粗漿經(jīng)逆流洗漿機(jī)洗滌，用雙螺旋擠漿機(jī)擠干，擠出的水經(jīng)過膜處理和蒸發(fā)器濃縮回收木質(zhì)素，經(jīng)處理系統(tǒng)處理后的水重新用于疏解反應(yīng)和洗漿。

圖1 竹漿纖維清潔生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Technological process of clean production with bamboo pulp fibers

將疏解后的漿料稀釋至 1%～1.5%濃度，用泵送至除砂器進(jìn)行處理，尾渣在重力作用下進(jìn)入排渣池，用于制造復(fù)合板。從除砂器出來的良漿進(jìn)入壓力篩，不能通過篩縫的粗大纖維由排渣口排出，返回疏解反應(yīng)器進(jìn)行二次處理。

1.1.5 成品漿濃縮

壓力篩流來的稀漿經(jīng)圓濃縮機(jī)濃縮，再經(jīng)雙網(wǎng)擠漿機(jī)擠干，得到含水量 60%的漂白漿。擠漿機(jī)擠出來的水經(jīng)絮凝沉淀后，分離出清液，一部分回用于制漿工序(或經(jīng)膜處理后再回用)，另一部分用于清洗竹片。其沉淀與篩選出的雜質(zhì)混合壓制成板材用于建筑材料或與煤混合直接燃燒。

1.2 反應(yīng)原理

該工藝是一種化學(xué)和物理相結(jié)合的制漿生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)過程中主要采用氧化劑，最大限度地與原料中的木質(zhì)素充分接觸、快速滲透進(jìn)行氧化反應(yīng)，把木質(zhì)素氧化成無色的羧酸，發(fā)生解聚作用從胞層間內(nèi)溶出，使原料快速成漿。采用氧化劑的目的是將原料中木質(zhì)素和有色物質(zhì)氧化降解為無色物質(zhì)，制漿水經(jīng)處理后回用。沉淀物經(jīng)濃縮和干燥處理后得到白色固態(tài)有機(jī)物，可直接做復(fù)合板材使用。整個制漿過程不產(chǎn)生惡臭氣味，紙漿白度高達(dá)68%以上。

本工藝采用 H2O2作為氧化劑。它是溶解氧的簡便來源，氧化反應(yīng)后具有環(huán)境保護(hù)相容性的副產(chǎn)品——水和氧。因此，可真正做到制漿造紙清潔生產(chǎn)。

在制漿過程中，主要是破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的發(fā)色團(tuán)，將木質(zhì)素、半纖維素、色素以及灰分等分離出來，而獲得纖維素。用表面活性劑作蒸煮助劑，可以促進(jìn)蒸煮液對纖維原料的滲透，增進(jìn)蒸煮液對原料中木質(zhì)素和膠質(zhì)的脫除。

在堿性情況下，H2O2對木質(zhì)素有雙重作用(見圖2)。

圖2 木質(zhì)素與堿性過H2O2的氧化反應(yīng)Fig.2 Oxidizing reaction between lignin and alkaline hydrogen peroxide

如圖2所示，H2O2生成的HOO·消除木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的共軛羰基；依靠與 HO·和 O2·反應(yīng)，通過降解和溶解除去大量木質(zhì)素。游離基與木質(zhì)素芳香環(huán)反應(yīng)，發(fā)生氧化分解，因而增加木質(zhì)素分子的親水性和溶解性。

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)是無色的，但在蒸煮過程中形成各種醌式結(jié)構(gòu)后，即變成有色體。H2O2與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)的反應(yīng)，實際上就是破壞醌式結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，使其變?yōu)闊o色的其他結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致苯環(huán)氧化開裂最后形成一系列二元的羧酸和芳香酸。所以在常規(guī)條件下，主要是 H2O2分解產(chǎn)生的 HOO·與木質(zhì)素的反應(yīng)，HOO·主要是攻擊木質(zhì)素中的親電發(fā)色基團(tuán)(如羰基、共軛雙鍵和醌式結(jié)構(gòu)等)，通過破壞這些發(fā)色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)來提高紙漿的白度。

1.3 水處理流程

該工藝將竹片洗滌水、浸潤軟化水、疏解反應(yīng)水和中段水通過管道集中處理，混合后通過絮凝沉降法和膜分離法相結(jié)合的方法處理后回用。絮凝沉降法是目前國內(nèi)外普遍用來提高水質(zhì)處理效率的一種既經(jīng)濟(jì)又簡便的水處理技術(shù)，其關(guān)鍵問題之一是絮凝劑的選擇。該工藝采用自主研制的混凝劑，具有良好的凝聚效果、脫色能力，操作簡便，應(yīng)用在水處理過程中效果良好。本試驗中篩選的無機(jī)混凝劑和有機(jī)混凝劑，對工藝中廢水進(jìn)行絮凝沉降處理，獲得了較為滿意的結(jié)果。絮凝沉降法處理過的水在經(jīng)膜分離法處理后基本實現(xiàn) 回用。

1.3.1 絮凝沉降法

混合廢水絮凝沉降法處理工藝是將各工段廢水混合后進(jìn)行絮凝處理，先加入一定量的無機(jī)混凝劑，經(jīng)靜態(tài)混合器混合后達(dá)到均勻狀態(tài)，再加入優(yōu)選的有機(jī)混凝劑，調(diào)整 pH值后通過自然沉降進(jìn)行固液分離。其工藝流程如圖3所示。

圖3 混合廢水絮凝沉降處理工藝流程圖Fig.3 Process flow diagram of flocculation sedimentation treatment for composite wastewater

絮凝沉降處理脫色原理為通過混凝劑材料的表面吸附、離子交換以及助凝作用，利用混凝劑的電荷中和及壓縮雙電層的能力、范德華力與氫鍵作用、有機(jī)分子鏈的架橋作用以及絮體的卷掃作用，能夠高效經(jīng)濟(jì)地去除洗草水的發(fā)色基團(tuán)，從而大幅降低廢水的色度，達(dá)到脫色和沉降目的。

1.3.2 膜分離法

膜分離技術(shù)原理(見圖 4)是在滲透實驗裝置的膜兩側(cè)施加一個壓力差，并使其超過滲透平衡時的壓差，引起溶劑倒流，使?jié)舛容^高的溶液進(jìn)一步濃縮。膜分離技術(shù)一般分為微濾、超濾、納濾、反滲透。它們的主要區(qū)別在于膜孔徑的大小。

圖4 膜分離技術(shù)原理示意圖Fig.4 Schematic diagram of the principle of membrane separation technology

絮凝沉降處理后的制漿廢水中含有的大分子有機(jī)物已相對較少，主要污染物質(zhì)為懸浮物和分子量較小的有機(jī)及無機(jī)物質(zhì)，由于微濾處理只截留懸浮物，對廢水中有機(jī)物質(zhì)沒有截留作用，而且廢水回用于紙機(jī)系統(tǒng)并不需要達(dá)到納濾和反滲透的標(biāo)準(zhǔn)，所以該研究采用超濾膜對絮凝沉降處理后的制漿廢水進(jìn)行后續(xù)處理。通過實驗選擇了最佳截留分子量的超濾膜，考察了超濾膜對廢水的通量、CODcr去除率、TS去除率等因素的影響，優(yōu)化出了膜處理廢水的最佳操作條件，達(dá)到膜處理后的廢水能夠回水使用。

膜實驗設(shè)備由成都連接流體分離科技有限公司設(shè)計并施工。陶瓷膜實驗設(shè)備的孔徑50,nm，有效膜面積為0.24,m2，膜耐高溫、耐污染、耐酸堿。超濾濃縮設(shè)備的膜截留分子量為150～300,Da，有效膜面積為 2.3,m2，膜耐高溫、耐污染、耐酸堿。超濾料液溫度≤40,℃，超濾操作壓力≤0.25,MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 制漿工藝條件的確定

根據(jù)試生產(chǎn)的結(jié)果以及生產(chǎn)驗證，確定工藝條件如下：竹片與水之比為 1∶3，NaOH 用量 6%，滲透劑用量 0.2%，軟化劑用量0.25%，制漿助劑0.5%，反應(yīng)液pH值為10～11.5，H2O2用量4%，反應(yīng)溫度為70～90,℃，反應(yīng)時間為2～4,h。

竹片結(jié)構(gòu)比稻草緊密，藥液不易滲透，所以需要加軟化劑和滲透劑預(yù)先浸泡軟化。首先在池中加入水(與竹片比例為3∶1)，然后加入軟化劑 0.25%，滲透劑 0.2，H2O24%，NaOH 3%(均為對竹片)攪拌均勻后，將竹片加入，加熱至 70,℃，3,h后經(jīng)搓絲機(jī)搓絲，然后加入疏解反應(yīng)罐，再加 H2O24%，反應(yīng)2,h后，即得到白漿。其指標(biāo)如表1所示。

2.2 部分實際生產(chǎn)情況記錄

根據(jù)前述確定的工藝條件，共進(jìn)行了多批次試生產(chǎn)。

從表 1中可以看出，該工藝完全適用于竹材一次成白漿的生產(chǎn)。

一般情況下，連續(xù)生產(chǎn)初始投料溫度會逐漸升高，其原因為連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)液循環(huán)使用時散熱損失小。這也說明，連續(xù)生產(chǎn)可以節(jié)省能源。

表1 不同條件下竹片制漿效果Tab.1 Effects of bamboo pulping under different conditions

根據(jù)該生產(chǎn)數(shù)據(jù)顯示，工藝可行，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，特別是在低溫、短時間內(nèi)，一次得到白漿，省去了漂白工序，減少了污染。

2.3 疏解反應(yīng)液循環(huán)使用對制漿結(jié)果的影響

我國絕大部分造紙廠采用堿法制漿而產(chǎn)生黑液，黑液中所含的污染物占造紙工業(yè)污染排放總量的90%以上，且具有高濃度和難降解的特性，它的治理一直是一大難題。而本文的研究工藝不產(chǎn)生黑液，反應(yīng)水處理后可回用。

該工藝在疏解反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系中因氧化的木質(zhì)素和半纖維素的酸性基團(tuán)增多而導(dǎo)致pH值降低。并且溶出的有機(jī)組分會被進(jìn)一步氧化，生成一系列低分子量的有機(jī)酸和CO2，進(jìn)一步降低了整個反應(yīng)體系pH值。COD主要來源于制漿黑液中的木質(zhì)素衍生物和酚類化合物。在制漿過程中一部分溶出的木質(zhì)素進(jìn)一步氧化成 CO2和 H2O，從而有效降低黑液中的 COD。同時由于一部分木質(zhì)素在氧化時已由苯環(huán)化合物轉(zhuǎn)化成脂肪鏈狀化合物和 CO2，同樣會降低黑液的 COD。BOD的主要來源是溶解于黑液中的碳水化合物。在反應(yīng)過程中，溶解在黑液中的部分碳水化合物也被氧化成低分子的有機(jī)酸、CO2和H2O，并且制漿反應(yīng)體系的pH值降低，溶解于黑液中的碳水化合物會在纖維上沉積，進(jìn)一步降低了碳水化合物的含量。因此，該工藝中制漿反應(yīng)液的 BOD含量也會下降。

疏解反應(yīng)液經(jīng)沉淀、絮凝處理后循環(huán)利用。在反應(yīng)體系中，竹材原料制漿反應(yīng)液的循環(huán)利用過程中幾乎看不到因循環(huán)次數(shù)以及反應(yīng)液回用率的增加而降低紙漿性能的現(xiàn)象。漿的白度等指標(biāo)變化不大。疏解反應(yīng)液循環(huán)使用對制漿結(jié)果的影響，如表2所示。

表2 疏解反應(yīng)液循環(huán)使用對制漿結(jié)果的影響Tab.2 Influence of recycled use of defibering reaction liquid on pulping results

反應(yīng)液回用對制漿效果帶來的不利影響，從理論上來講，主要原因在于隨反應(yīng)液回用次數(shù)的增加，反應(yīng)液有機(jī)物的不斷積累。雖然有機(jī)物積累對制漿有不利影響，但經(jīng)過處理后循環(huán)使用，影響不大。而且漿的收率還略有提高，可能是溶解在反應(yīng)液中的物質(zhì)達(dá)到一定濃度時會沉淀出來，同時有一部分被H2O2分解掉以及半纖維素在漿料中沉積的結(jié)果。

2.4 絮凝沉降法處理結(jié)果

通過有機(jī)和無機(jī)混凝劑調(diào)整pH值，沉降處理后的混合廢水，其 COD、BOD、pH 值、色度、懸浮物等指標(biāo)的變化如表 3所示。

從處理結(jié)果看，絮凝沉降處理能夠高效經(jīng)濟(jì)地去除混合廢水的發(fā)色基團(tuán)，從而大幅降低廢水的色度。COD、BOD、pH值、懸浮物等指標(biāo)大幅下降。

表3 混合廢水的水樣經(jīng)水質(zhì)分析的廢水水質(zhì)指標(biāo)Tab.3 List of quality indexes of composite wastewater

2.5 膜分離法處理結(jié)果

超濾系統(tǒng)根據(jù)每天中段水處理量，共設(shè)計了 120支膜，每天透過水為 2,400,m3。袋式過濾器 2套，型號 LJ6T-DS01-2#。超濾裝置1臺，型號為LJ6T-UF050。

原水泵1臺，功率為15,kW。增壓泵1臺，功率為30,kW。清洗泵 1臺，功率為 45,kW。清洗罐 1臺，體積為 5,m3。加藥系統(tǒng)中，加藥泵、加藥箱各 1臺?？刂葡到y(tǒng) 1套，為 PLC編程自動控制。

為了更加切合生產(chǎn)實際運(yùn)行模式，該實驗周期為 30,d，每天運(yùn)行 22,h，清洗維護(hù)時間 2,h。將絮凝沉降處理后的制漿廢水經(jīng)超濾膜設(shè)備處理，結(jié)果如表 4所示，COD 為 110、SS為40、色度為45，符合回用標(biāo)準(zhǔn)。

表4 超濾設(shè)備處理前和后的出水對照指標(biāo)表Tab.4 Contrast of effluent indexes pre and post ultrafiltration treatment

根據(jù)《城市污水廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918-2002)中三級標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)限定值，將每天處理后的水取樣，進(jìn)行連續(xù)3,d的指標(biāo)測定，結(jié)果如表5所示。

表5 連續(xù)3,d對超濾設(shè)備處理后的水取樣測定結(jié)果Tab.5 Sampling test results of ultrafiltration treated water for consecutive 3,days

結(jié)果表明，在最佳操作條件下處理廢水，懸浮物 SS從150,mg/L降低到 40,mg/L，CODcr從 1,360,mg/L降低到110,mg/L，五日生化需氧量從 110,mg/L降低到 50,mg/L，色度由120倍降低到45倍，可滿足工藝水回用的要求。

3 結(jié) 論

以竹子為原料清潔制漿新工藝采用分步氧化法，短時間內(nèi)得到白漿，不產(chǎn)生黑液，同時將制漿工藝中產(chǎn)生的廢水經(jīng)過絮凝沉降法和膜分離法二者相結(jié)合的方法處理后回用，無廢水排放。

疏解反應(yīng)在低溫、常壓下進(jìn)行，而傳統(tǒng)的堿煮工藝在高溫(170,℃)、壓力 0.6～0.8,MPa的情況下運(yùn)行，僅升溫?zé)崃烤凸?jié)省 50%。疏解反應(yīng)液放出溫度為 90,℃左右，經(jīng)沉淀后回用溫度為 70,℃，只需加熱至 75～80,℃，就可投料反應(yīng)，后期靠自身反應(yīng)熱可升溫至 100,℃左右，計算下來，每噸風(fēng)干漿僅需180,kg燃煤，遠(yuǎn)低于HJ/T 339-2007中規(guī)定的一級標(biāo)準(zhǔn)。

利用膜分離技術(shù)可從制漿廢水中回收水資源，整體系統(tǒng)回收率達(dá)到70%以上，每處理 1,t廢水的處理成本為 1.8 元。對減輕或杜絕廢水對環(huán)境的污染，減少污水總排放量，削減排放到水體中的污染物，改善環(huán)境質(zhì)量具有重要意義。■

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