CdS/膨潤土復(fù)合材料的制備及其光催化性能

趙慧凱，楊 昆，秦澤華，王益林*

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室，廣西南寧 530004；2.廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西南寧 530004)

CdS/膨潤土復(fù)合材料的制備及其光催化性能

趙慧凱1，楊 昆1，秦澤華2，王益林1*

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室，廣西南寧 530004；2.廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西南寧 530004)

以CdCl2和硫代乙酰胺為反應(yīng)物，通過濕化學(xué)法合成CdS/膨潤土復(fù)合材料，采用X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)以及紫外可見光譜(UV-Vis)等分析技術(shù)對其結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能進行表征。以羅丹明B和亞甲基藍為目標污染物，考察了CdS/膨潤土復(fù)合材料對有機染料的降解性能。結(jié)果表明：在羅丹明B和亞甲基藍的初始濃度為20 mg/L時，光照3 h后，CdS/膨潤土對它們的降解率分別為80.6%和88.3%，優(yōu)于CdS及膨潤土原土催化劑。

CdS；膨潤土；光催化；降解

1 引 言

由于具有氧化能力強及穩(wěn)定性好等優(yōu)點，半導(dǎo)體光催化劑處理廢水已成為近年研究的熱點［1-2］。CdS是一種典型的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體，在可見光范圍內(nèi)有吸收，是一種良好的可見光催化劑［3］。目前利用CdS處理廢水的研究大都采用懸浮分散法，該方法的缺點是CdS催化劑易流失、催化劑與廢水難以分離以及降解效率低［4-5］。膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的粘土巖［6-7］。蒙脫石的結(jié)構(gòu)是由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成，其層間距只有一個納米厚度，但是寬度卻能達到幾百個納米，因此具有很大的比表面積［8-12］。膨潤土具有吸水膨脹性、粘結(jié)性、吸附性、穩(wěn)定性以及陽離子交換性等優(yōu)良的物理化學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域［13-17］。

利用膨潤土的吸附性能，將外在離子插入膨潤土層間，可以實現(xiàn)其與膨潤土的復(fù)合。將CdS與膨潤土復(fù)合不僅能夠?qū)崿F(xiàn)CdS的固載，還能增加被降解物與CdS的接觸面積，從而增強CdS的光催化性能。本文通過濕化學(xué)法合成CdS/膨潤土復(fù)合材料，以羅丹明B和亞甲基藍兩種典型的陽離子染料為目標污染物，研究了CdS/膨潤土復(fù)合材料的光催化降解陽離子染料性能。

2 實 驗

2.1 主要試劑與儀器

實驗中使用的試劑主要有氯化鎘(CdCl2·2.5 H2O，天津市大茂化學(xué)試劑廠)、硫代乙酰胺(NH2CSNH2，成都市科龍化工試劑廠)、羅丹明B (阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)、亞甲基藍(阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)及膨潤土(阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)等。

實驗中使用的儀器主要有DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠)、UV-2102紫外-可見分光光度計(尤尼科-上海儀器有限公司)、D/MAX-2500V型X射線衍射儀(日本理學(xué))、Nexus-6700傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力)、裝有100 W汞燈的光催化反應(yīng)器(自制)等。

2.2 CdS/膨潤土復(fù)合材料的制備

CdS/膨潤土復(fù)合材料的制備參照文獻［18］方法。將1.0 g膨潤土加入到100 mL去離子水中磁力攪拌18 h得到1%的膨潤土水分散相。按1∶1的摩爾比分別稱取一定質(zhì)量的 CdCl2和NH2CSNH2溶解在50 mL去離子水中，并將其逐滴加入到膨潤土水分散相中。繼續(xù)攪拌3 h后，在120℃下加熱回流1 h。冷卻至室溫后，經(jīng)離心、洗滌、干燥后備用。保持膨潤土的量不變，通過添加不同量的CdCl2和NH2CSNH2來獲得不同摻雜比例的CdS/膨潤土復(fù)合材料。本實驗分別制備了0.25，0.5，0.75，1.0，1.25 mmol/g的CdS/膨潤土復(fù)合材料。純CdS用類似上述方法直接加熱CdCl2和NH2CSNH2混合液獲得。

2.3 光催化性能評價

羅丹明B(RB)和亞甲基藍(MB)的降解實驗在自制的光催化反應(yīng)器中進行，汞燈到樣品液面的距離為5 cm。實驗時，先將50 mg CdS/膨潤土復(fù)合材料加入到50 mL濃度為20mg/L的羅丹明B或亞甲基藍水溶液中，磁力攪拌30 min，以確保染料能充分吸附在復(fù)合材料表面。然后，在汞燈下光照3 h。每隔30 min取樣一次，樣品經(jīng)離心分離后取上清液，用紫外-可見分光光度計測吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律A=KbC，降解后濃度C與降解前濃度C0的比值(C/C0)等于降解后與降解前的吸光度之比，即C/C0=A/A0，以(A0-A)/ A0計算降解率。用同樣方法分別做CdS和膨潤土原土光催化降解RB和MB的對照實驗。

3 結(jié)果與討論

3.1 CdS/膨潤土復(fù)合材料的表征

3.1.1 XRD分析

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

為了判斷CdS與膨潤土的復(fù)合情況，我們對CdS/膨潤土復(fù)合材料、CdS及膨潤土原土進行了X射線衍射分析。圖中曲線a表明：CdS在2θ= 24.860。，26.580。，28.220。處形成特征衍射峰，分別對應(yīng)CdS(100)、(002)和(101)晶面［19］。從曲線b～g可以看出，隨著前驅(qū)體添加量的增加，26.580。處的CdS特征峰逐漸變銳增強，表明前驅(qū)體的量越多，加熱過程中生成的CdS晶體越多。4.380。，4.260。，4.160。，4.040。，3.980。，3.979。。由Bragg公式nλ=2d sinθ(θ是半衍射角)可知：sinθ與層間距d成反比。當 θ=4.380。時，據(jù)文獻［20］計算可得膨潤土原土層間距 d001= 2.015 nm，表明此土為有機膨潤土。表1給出了不同CdS/膨潤土復(fù)合材料的△d001值(CdS/膨潤土復(fù)合材料的d001值減去膨潤土的d001值)。由表1可以看出：隨著CdS比例的增加，△d001值呈增長的趨勢，即層間距逐漸增大。而當添加的CdCl2和NH2CSNH2的量達到1.25 mmol時，△d001的變化不大，說明此時的添加量已達到合成復(fù)合材料的最大比例，因此不再考慮這一摻比。層間距的增大意味著CdS進入到了膨潤土分子層間，CdS/膨潤土復(fù)合材料的合成成功。

表1 Δd001值隨CdS加入量的變化Table 1 Variation ofΔd001 with the adding amount of CdS

3.1.2 FTIR分析

CdS/膨潤土復(fù)合材料(1.00 mmol/g)、CdS及膨潤土原土的紅外光譜如圖2所示。3 623 cm-1處的峰是由于連接2Al的八面體層上的羥基伸縮振動引起的，1 636 cm-1處的峰是由于膨潤土層間吸附的H2O分子振動引起的，1 033 cm-1處的峰是由于鋁硅酸鹽中特有的Si—O伸縮振動引起的，916 cm-1處的峰是由于Al—OH的振動引起的，794 cm-1處的峰是石英的特征峰，522 cm-1處的峰是由于八面體中Si—O—Al的振動引起的。從圖中可以看出，3 623 cm-1和1 636 cm-1處的峰隨著膨潤土層間CdS晶體的生成而減弱，說明CdS的生成消耗了膨潤土的層間水，即在CdS/膨潤土復(fù)合材料中CdS進入到了膨潤土的分子層間。

圖2 CdS/膨潤土、膨潤土和CdS的紅外圖譜。Fig.2 FTIR spectra of CdS/bentonite(1.00)，bentonite，and CdS，respectively.

3.1.3 UV-Vis分析

圖3是膨潤土與CdS/膨潤土復(fù)合材料(1.00 mmol/g)的紫外-可見吸收光譜。由圖可見，膨潤土在可見光區(qū)的吸收非常微弱，而CdS/膨潤土復(fù)合材料在可見光區(qū)有明顯的吸收，同時還可以看出CdS/膨潤土復(fù)合材料在可見光部分有較寬的響應(yīng)范圍?？梢?，以CdS/膨潤土復(fù)合材料為光催化劑，可有效利用光能，提高催化效率。

圖3 1 mmol/g的CdS/膨潤土和膨潤土的紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis spectra of CdS/bentonite(1.00)and bentonite

3.2 光催化活性

在50mL含20 mg/L羅丹明B(亞甲基藍)的模擬染料廢水中，分別投加50 mg催化劑(膨潤土、CdS、CdS/膨潤土復(fù)合材料)，在光催化反應(yīng)器中進行光降解實驗，實驗結(jié)果如圖4所示。實驗表明，復(fù)合材料的光催化降解效率隨著CdS所占比例的增加而呈增長趨勢。光照3 h后，CdS/膨潤土(1.00)降解了80.6%的羅丹明B(圖4(a))及88.3%的亞甲基藍(圖4(b))。在相同條件下，膨潤土僅降解了8.9%的羅丹明B和13.3%的亞甲基藍，CdS僅降解了22.9%的羅丹明B和28.7%的亞甲基藍?？梢?，CdS/膨潤土復(fù)合材料的光催化活性遠高于CdS及膨潤土。這是由于膨潤土的存在不僅增加了染料與CdS的接觸面積，而且CdS受光激發(fā)產(chǎn)生的電子通過夾層空間到宿主表面轉(zhuǎn)移的速度更快，有助于阻止光生空穴的復(fù)合，從而提高了光催化性能。

圖4 不同樣品對羅丹明B(a)和亞甲基藍(b)的降解率Fig.4 Photocatalytic activities of different samples to RB (a)and MB(b)

將不添加催化劑的羅丹明B水溶液和亞甲基藍水溶液分別放在汞燈下光照3 h發(fā)現(xiàn)，僅有不到1%的染料分解，說明在無催化劑的條件下，這兩種染料未發(fā)生降解作用，進一步論證了上述兩種染料在光催化活性試驗中的降解是CdS/膨潤土復(fù)合材料光催化作用的結(jié)果。

3.3 降解機理

染料的光催化降解主要是由于羥基自由基和過氧化陰離子基團的作用，它們與染料分子反應(yīng)從而使其分解［21］。CdS作為催化劑時，由于其光生電子與空穴的快速復(fù)合，導(dǎo)致CdS具有低的催化活性。將CdS插入膨潤土層間，不但提高了染料與CdS的吸附作用，而且膨潤土還能夠促進光催化產(chǎn)生的電子向催化劑表面移動，起到抑制電子與空穴復(fù)合的作用，使得CdS/膨潤土中的CdS的光催化性能提高。

在光解過程中，CdS催化劑不僅能夠破壞染料分子的共軛體系，而且還能破壞染料分子的結(jié)構(gòu)。文獻［22］總結(jié)了光催化原理，光催化降解有機染料的過程包括：當能量大于或等于禁帶能量的光照射到半導(dǎo)體時，處于價帶中的電子()被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在價帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴()：

對降解反應(yīng)起作用的活性中間體羥基自由基是由水的分解或者空穴與OH-反應(yīng)形成。羥基自由基是一種極強的、無選擇性的氧化劑(E0=+3.06 V)。所以，羥基自由基可以對許多有機化合物部分或完全礦化，反應(yīng)過程如下：

3.4 動力學(xué)模型

由圖5可以看出ln(C/C0)與降解時間t成線性相關(guān)，說明實驗數(shù)據(jù)符合一級動力學(xué)模型：ln(C/C0)=-Kabb·t［23］，其中C0是染料的初始濃度，C是在降解時間t時染料的濃度，Kabb是表觀速率常數(shù)。

圖5 不同樣品催化劑對羅丹明B(a)和亞甲基藍(b)兩種染料降解過程的動力學(xué)模型Fig.5 Photodegradation kinetic of different samples to RB (a)and MB(b)

表2反映了該模型的吻合度。從表中可以看出R2總是高于0.91，說明該模型與實驗數(shù)據(jù)比較吻合。一級速率常數(shù)(Kabb，h-1)可以由動力學(xué)模型計算得出，如表2所示。

表2 不同樣品光催化降解兩種染料反應(yīng)的一級速率常數(shù)和吻合度Table 2 K abb and R2 of the photodegradation of RB and MB by using different samples

3.5 CdS/膨潤土光催化材料的重復(fù)使用性能

使用過的CdS/膨潤土光催化材料(1.00)經(jīng)離心、水洗、離心后烘干，以羅丹明B為目標降解物，考察CdS/膨潤土光催化劑的重復(fù)使用性能。

圖6 CdS/膨潤土催化活性隨使用次數(shù)的變化Fig.6 Catalytic activity of CdS/bentonite vs.using number

圖6數(shù)據(jù)表明，隨著使用次數(shù)的增多，催化劑活性逐漸降低。初次使用時，光照3 h后，80.6%的羅丹明B被降解；但當使用到第4次時，催化劑對羅丹明B的降解率下降到50.2%。其原因可能是長時間的攪拌與多次水洗使得部分CdS損失所致。

4 結(jié) 論

以CdCl2和硫代乙酰胺為反應(yīng)物，通過濕化學(xué)法合成了CdS/膨潤土復(fù)合材料。與純CdS和純膨潤土相比，CdS/膨潤土復(fù)合材料對羅丹明B和亞甲基藍溶液均具有更好的光催化活性，且實驗結(jié)果符合一級動力學(xué)模型。隨著使用次數(shù)的增多，CdS/膨潤土的光催化活性逐漸降低。

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Preparation of CdS/Bentonite Com posites and Its Photocatalytic Activity

ZHAO Hui-kai1，YANG Kun1，QIN Ze-hua2，WANG Yi-lin1*
(1.Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；2.School of Materials Science and Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China) *Corresponding Author，E-mail：theanalyst@163.com

CdS/bentonite compositeswere prepared by using CdCl2and thioacetamide as reactants. The obtained samples were characterized by X-ray diffraction(XRD)，F(xiàn)ourier transform infrared spectra(FTIR)and ultraviolet-visible spectra(UV-Vis).The effect of CdS/bentonite composites on photocatalysis degradation of organic dyes(such as rhodamine B and methylene blue)was investigated in detail.Under irradiation for3 h，itwas found that80.6%(for rhodamine B)and 88.3% (formethylene blue)of degradation rates were achieved when the dye initial concentration was 20 mg/L.The performance of CdS/bentonite composites catalyst is superior to pure CdSor bentonite.

CdS；bentonite；photocatalysis；degradation

1000-7032(2015)01-0033-06

O611.4

A

10.3788/fgxb20153601.0033

2014-09-29；

2014-10-31

廣西壯族自治區(qū)教育廳科研基金(2013YB014)；廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室開放基金(2013K007)資助項目

趙慧凱(1989-)，男，山西長治人，碩士研究生，2013年于青島大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事量子點熒光材料的合成與應(yīng)用的研究。E-mail：374287092@qq.com

王益林(1968-)，男，湖南邵陽人，博士，副教授，2010年于廣西大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事量子點熒光材料的合成與應(yīng)用的研究。E-mail：theanalyst@163.com