Gd3+摻雜對(duì)NaYF4∶Yb3+，Tm3+/Er3+納米材料上轉(zhuǎn)換熒光性能的影響

胡榮璇，王慧云，鄭 彤，葉 松，林 健，王德平

(同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804)

Gd3+摻雜對(duì)NaYF4∶Yb3+，Tm3+/Er3+納米材料上轉(zhuǎn)換熒光性能的影響

胡榮璇，王慧云，鄭 彤，葉 松*，林 健，王德平

(同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804)

利用溫和的溶劑熱方法合成了具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的Yb3+-Tm3+和Yb3+-Er3+共摻的納米NaYGdF4。在該體系中，通過(guò)調(diào)節(jié)Gd3+在基質(zhì)中的摻雜量可以有效地控制產(chǎn)物的相變、尺寸以及上轉(zhuǎn)換熒光性能。XRD和TEM分析結(jié)果表明，Gd3+的摻入在促進(jìn)NaYF4納米顆粒由立方相到六方相轉(zhuǎn)變的同時(shí)有助于減小其尺寸。上轉(zhuǎn)換光譜研究表明，在Yb3+-Tm3+和Yb3+-Er3+共摻體系中，可通過(guò)優(yōu)化Gd3+的摻雜量來(lái)有效提高產(chǎn)物的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度。同時(shí)，通過(guò)研究Tm3+和Er3+在不同可見(jiàn)光波段的發(fā)光強(qiáng)度與泵浦功率的關(guān)系探討了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機(jī)制。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光；稀土摻雜；NaYGdF4

1 引 言

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種應(yīng)用范圍很廣的光功能材料。近年來(lái)，稀土離子摻雜氟化物上轉(zhuǎn)換納米材料在生物標(biāo)記、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域有著越來(lái)越重要的應(yīng)用，受到研究人員的重視［1-2］。與傳統(tǒng)熒光材料相比，氟化物上轉(zhuǎn)換納米熒光材料具備聲子能量低、無(wú)輻射躍遷速率低、發(fā)光強(qiáng)度高等諸多不可替代的優(yōu)點(diǎn)［3-4］。在眾多氟化物中，六方相的NaYF4被認(rèn)為是最高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料之一［5］，但是傳統(tǒng)方法制得的通常是立方六方混合相或者是微米尺度的六方相NaYF4［6-8］。目前，控制NaYF4的晶相和尺寸并有效提高其上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度的研究主要集中在改變合成方法、最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)因素、嘗試不同種類表面活性劑等方面［9-10］。文獻(xiàn)［11-12］報(bào)道，使用檸檬酸三鈉替代EDTA作為螯合劑可以得到更小尺度的NaYF4納米顆粒。文獻(xiàn)［13］報(bào)道，使用油酸作為反應(yīng)物和表面活性劑可以使全部的氟化物試劑轉(zhuǎn)化為更小且更規(guī)則的產(chǎn)物。近期研究表明，鑭系元素的摻入可以影響NaYF4納米晶的相變，這是由于在氟化物系統(tǒng)中原子序數(shù)低的鑭系元素有著更高的電子云變形趨勢(shì)因而更有利于六方相結(jié)構(gòu)的形成［14］。此外，核殼結(jié)構(gòu)和表面修飾因可以有效減少作為熒光猝滅中心的表面缺陷，從而減少激活離子無(wú)輻射躍遷的幾率，而被證實(shí)是提高上轉(zhuǎn)換效率的方法之一［15-16］。也有報(bào)道稱，Li+離子的摻入也可以有效地提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度［17-18］。但目前的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料仍然存在光轉(zhuǎn)換效率較低的問(wèn)題，進(jìn)一步提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度對(duì)于其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

本文采用改良的溶劑熱方法制備了系列NaYGdF4∶Yb3+，Tm3+/Er3+上轉(zhuǎn)換納米顆粒。使用Gd3+(r=0.119 3 nm)部分取代Y3+(r= 0.115 9 nm)，通過(guò)調(diào)整Gd3+的摻雜量來(lái)控制產(chǎn)物由立方相到六方相的相變以及納米產(chǎn)物的尺寸，實(shí)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的有效增強(qiáng)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

樣品的合成采用溶劑熱法，使用油酸作為表面活性劑［19］。Ln(NO3)3·6H2O(Ln=Y，Gd，Yb，Tm，Er)、油酸、乙醇、氟化銨、氫氧化鈉均為分析純，購(gòu)買于阿拉丁試劑公司。先將NaOH完全溶解于去離子水，之后加入一定量的油酸和乙醇混合攪拌均勻。然后，將Ln(NO3)3和NH4F的水溶液按照一定的比例加進(jìn)混合液中。最后，將混合液移入水熱釜中，在230℃下水熱反應(yīng)2 h。將反應(yīng)后的溶液離心分離，用乙醇和環(huán)己烷洗滌數(shù)次，干燥收集產(chǎn)品。經(jīng)優(yōu)化，本研究中 Yb3+-Tm3+/Er3+的共摻雜摩爾分?jǐn)?shù)分別為10%Yb3+-1%Tm3+和10%Yb3+-1%Er3+。通過(guò)調(diào)控Gd3+的摻雜量可獲得一系列NaY0.89-xGdxF4∶0.10Yb3+，0.01Tm3+和NaY0.89-xGdxF4：0.10Yb3+，0.01Er3+納米顆粒，Gd3+摩爾分?jǐn)?shù)x=0，0.10，0.20，0.25，0.30，0.40。

2.2 樣品表征

采用JEM 2100F型透射電鏡(TEM)觀察樣品形貌以及微觀結(jié)構(gòu)。采用RigakuD/maxrB 12 kW型X射線粉末衍射儀(XRD)測(cè)定樣品的晶相。采用愛(ài)丁堡FLS920型光譜儀測(cè)量上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光光譜，激發(fā)光源為功率可調(diào)的980 nm半導(dǎo)體激光器，粉末樣品壓成薄片進(jìn)行光譜測(cè)試。所有測(cè)量均在室溫條件下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

該過(guò)程中Tm3+通過(guò)吸收敏化離子Yb3+傳遞的能量，使光子躍遷到1D2能級(jí)。但是另一方面，最后一步能量傳遞過(guò)程的 Yb3+：2F5/2→2F7/2和Tm3+：1G4→1D2之間的不匹配轉(zhuǎn)換能量相對(duì)較高，因此另一種途徑是通過(guò)Tm3+：3F2，3+3H4→3H6+1D2的交叉弛豫過(guò)程實(shí)現(xiàn)［23-24］。Yb3+-Er3+共摻的納米顆粒上轉(zhuǎn)換同時(shí)發(fā)射綠光和紅光，其上轉(zhuǎn)換過(guò)程可按以下過(guò)程描述：Yb3+：2F5/2+ Er3+：4I15/2→Yb3+：2F7/2+Er3+：4I11/2，Yb3+：2F5/2+ Er3+：4I11/2→Yb3+：2F7/2+Er3+：4F7/2。峰位位于510～535 nm和535～575 nm的綠色發(fā)光帶是由Er3+的4F7/2→2H11/2，4S3/2無(wú)輻射躍遷以及接下來(lái)的2H11/2，4S3/2→4I15/2輻射躍遷產(chǎn)生的。峰位位于635～690 nm的紅色發(fā)光帶屬于Er3+的4F9/2→4I15/2躍遷，有兩種途徑可以使光子躍遷到4F9/2能級(jí)，分別是：4I11/2→4I13/2的無(wú)輻射躍遷以及Yb3+：2F5/2+Er3+：4I13/2→Yb3+：2F7/2+Er3+∶4F9/2過(guò)程，另一種是4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2的交叉弛豫過(guò)程［25］。

圖3和圖4分別表示980 nm激光器激發(fā)下的NaY0.89-xGdxF4∶Yb3+，Tm3+/Er3+納米顆粒上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜和相應(yīng)的Yb3+、Tm3+、Er3+的能級(jí)結(jié)構(gòu)。

圖1 NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(a)和NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+(b)納米顆粒的XRD圖譜，三角形標(biāo)示六方相的衍射峰，矩形標(biāo)示立方相的衍射峰。Fig.1 XRD patterns of NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(a) and NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+(b)nanoparticles. The diffraction peaks corresponding to cubic(open square)and hexagonal(solid triangle)phases are alsomarked.

圖2 NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(x=0.10(a)，0.25(b)，0.40(c))和NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+(x=0.10(d)，0.25(e)，0.40(f))的TEM圖像Fig.2 TEM images of NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(x=0.10(a)，0.25(b)，0.40(c))and NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+ (x=0.10(d)，0.25(e)，0.40(f))，respectively.

為了進(jìn)一步研究Gd3+對(duì)產(chǎn)物晶形和大小的影響，我們分別對(duì)NaY0.89-xGdxF4∶Yb3+，Tm3+和NaY0.89-xGdxF4∶Yb3+，Er3+(x=0.10，0.25，0.40)納米顆粒進(jìn)行了TEM表征，結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)～(c)中可以觀察到，當(dāng)x=0.10時(shí)，Yb3+-Tm3+共摻的NaYGdF4納米顆粒包含兩種形貌的產(chǎn)物，分別是尺度約為10 nm×10 nm的立方相納米顆粒和90 nm×850 nm的六方相納米棒，其中立方相含量較多。當(dāng)x提高至0.25和0.40時(shí)，產(chǎn)物中只有納米棒的存在，表明產(chǎn)物完成了由立方相到六方相的轉(zhuǎn)變。與此同時(shí)，納米棒的尺寸從65 nm×550 nm(x=0.25)減小到25 nm× 210 nm(x=0.40)左右，且長(zhǎng)徑比變化較小。該結(jié)果與上述XRD結(jié)果相一致。對(duì)于Yb3+-Er3+共摻體系，我們也可以得到相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖2 (d)～(f)所示。當(dāng)x=0.10時(shí)，產(chǎn)物為立方、六方混合相；當(dāng)x提高至0.25后，產(chǎn)物完全形成棒狀六方相；繼續(xù)提高Gd3+的摻雜量，產(chǎn)物的尺寸隨之減小。該現(xiàn)象可以依據(jù)NaYF4和NaGdF4形成能的差別來(lái)解釋。單位晶格中納米顆粒和孤立原子之間的能量差別被稱為形成能。在生成六方相產(chǎn)物的過(guò)程中，形成能隨著Gd3+對(duì)Y3+的取代而提高，說(shuō)明在六方相中NaGdF4更加穩(wěn)定，因此Gd3+的引入能夠有效促進(jìn)六方相的生成［17］。另一方面，由于Gd3+替代晶格中的Y3+使晶體表面電子云密度增加，負(fù)離子F-擴(kuò)散的速度減緩，強(qiáng)烈影響了晶體生長(zhǎng)速度，并最終使產(chǎn)物尺寸減?。?2］。

出院后1個(gè)月，研究組的IBDQ評(píng)分高于入院時(shí)，且出院后1個(gè)月研究組的IBDQ評(píng)分高于對(duì)照組，差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），見(jiàn)表2。

十八大以來(lái)，黨中央把生態(tài)文明建設(shè)擺在更加突出的戰(zhàn)略位置，人們對(duì)生活環(huán)境質(zhì)量越來(lái)越重視，綠化、美化成為生態(tài)建設(shè)的主要構(gòu)成部分，在當(dāng)前基本農(nóng)田受保護(hù)的情況下，為滿足城鄉(xiāng)建設(shè)苗木的需要，場(chǎng)頭廢地育苗成為城鄉(xiāng)綠化苗木的主要來(lái)源。

圖1是NaY0.89-xGdxF4∶Yb3+，Tm3+/Er3+納米顆粒的XRD圖譜，圖中方塊和三角形標(biāo)識(shí)峰分別與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.77-2042和JCPDS No. 16-0334相一致，分屬于立方相和六方相兩種晶形的NaYF4。測(cè)試結(jié)果表明，對(duì)于Yb3+-Tm3+/ Er3+共摻雜的NaYGdF4納米顆粒，Gd3+的摻入量對(duì)于晶相的形成和轉(zhuǎn)變有著至關(guān)重要的影響。對(duì)于未摻和少量摻雜Gd3+的樣品，產(chǎn)物均為立方相和六方相的混合相；但當(dāng)Gd3+摩爾分?jǐn)?shù)x=0.10時(shí)，六方相對(duì)應(yīng)的XRD衍射峰明顯強(qiáng)于未摻入Gd3+的樣品，說(shuō)明六方相產(chǎn)物所占的比例隨Gd3+量的增加而增大。從圖1(a)和(b)可以觀察到，在Yb3+-Tm3+共摻體系中，Gd3+的摩爾分?jǐn)?shù)提高至0.25或更高時(shí)方可獲得純六方相的NaYGdF4；而對(duì)于Yb3+-Er3+共摻體系，Gd3+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.20時(shí)就已完全形成純六方相。該結(jié)果說(shuō)明摻雜不同離子可能對(duì)產(chǎn)物晶型轉(zhuǎn)變有一定程度的影響［20］。此外，在兩組共摻體系中，產(chǎn)物的衍射峰均隨Gd3+量的增加而逐漸寬化，且(101)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸升高，說(shuō)明產(chǎn)物出現(xiàn)了明顯的取向生長(zhǎng)。XRD測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，Gd3+替代Y3+可以有效地影響立方到六方的轉(zhuǎn)變和晶體取向。由于Gd3+和Y3+有著相同的價(jià)態(tài)和相近的離子半徑，因此Gd3+摩爾分?jǐn)?shù)可提高至0.40而不產(chǎn)生明顯的晶格畸變。此外，圖1部分譜圖中于39。和56。處出現(xiàn)弱衍射峰(圖中箭頭標(biāo)記位置)，它們可歸結(jié)于產(chǎn)物中存在的微量NaF，該物質(zhì)可通過(guò)使用去離子水洗滌去除［21］。

3.2 Gd3+摻雜量對(duì)NaYGaF4∶Yb3+，Er3+/ Tm3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響

圖3 980 nm激發(fā)下NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(a)和NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+(b)納米顆粒的上轉(zhuǎn)換熒光光譜Fig.3 Upconversion emission spectra of NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(a)and NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+ (b)nanocrystals under 980 nm excitation

值得注意的是，通過(guò)圖3的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜還可以觀察到Gd3+的摻雜量對(duì)于Yb3+-Tm3+和Yb3+-Er3+共摻體系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度具有明顯的影響。圖5表示了Yb3+-Tm3+共摻體系和Yb3+-Er3+共摻體系的不同發(fā)射峰位的積分發(fā)射強(qiáng)度與Gd3+摩爾分?jǐn)?shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。從圖中可以清楚地看到，隨著Gd3+摩爾分?jǐn)?shù)的增加，NaY0.89-xGdxF4∶Yb3+，Tm3+和NaY0.89-xGdxF4∶Yb3+，Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)，各波段的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度都是先增大后減小，在x=0.25時(shí)達(dá)到最大。此時(shí)Yb3+-Tm3+共摻體系中各發(fā)光波段的增強(qiáng)倍數(shù)分別為10.44(435～465 nm)，6.80 (465～510 nm)和8.12(610～675 nm)；Yb3+-Er3+共摻體系各發(fā)光帶的增強(qiáng)倍數(shù)分別為3.59 (510～535 nm)，2.60(535～575 nm)和3.65 (635～690 nm)，增強(qiáng)效果顯著。

糖尿病還可以同時(shí)損傷血管的內(nèi)皮細(xì)胞，最終導(dǎo)致小血管病變的形成。研究表明［7］，高血糖可使非酶糖基化作用增強(qiáng)，其作用產(chǎn)物糖胺由于自身氧化產(chǎn)生較多的氧自由基。此外，糖代謝異常引起血黏度增高，組織缺血缺氧，使氧自由基產(chǎn)生更多，內(nèi)皮細(xì)胞功能失調(diào)，內(nèi)皮依賴性舒張因子一氧化氮的釋放進(jìn)一步減少，致使血管的內(nèi)皮依賴舒張功能逐漸削弱。

Yb3+-Tm3+共摻上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程可按以下過(guò)程描述：

2011年12月31日，國(guó)家發(fā)展改革委、工業(yè)和信息化部聯(lián)合印發(fā)《食品工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》，提出要大力發(fā)展糧食食品加工業(yè)，積極發(fā)展飼料加工業(yè)，適度發(fā)展糧食深加工業(yè)，開(kāi)發(fā)利用副產(chǎn)物，確?？诩Z、飼料供給安全；促進(jìn)油脂品種多元化，提升食用植物油自給水平等，“十二五”發(fā)展規(guī)劃的提出，為我國(guó)食品工業(yè)的縱深化發(fā)展指明了方向。

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖4 Yb3+-Tm3+和Yb3+-Er3+共摻的NaYGdF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程能級(jí)示意圖Fig.4 Energy level diagram of the UC luminescencemechanisms in Yb3+-Tm3+and Yb3+-Er3+co-doped NaYGdF4 nanocrystals

從圖3(a)中可以觀察到，Yb3+-Tm3+共摻的納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光由3個(gè)可見(jiàn)發(fā)光峰組成，同時(shí)發(fā)射藍(lán)光和紅光。其中藍(lán)光較強(qiáng)，峰位位于435～465 nm的較弱的藍(lán)色發(fā)射屬于Tm3+的1D2→3F4躍遷，峰位位于465～510 nm的較強(qiáng)的藍(lán)色發(fā)射屬于Tm3+的1G4→3H6躍遷。峰位位于610～675 nm的紅色發(fā)射屬于Tm3+的1G4→3F4躍遷。

這種上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的變化可以從材料結(jié)構(gòu)的角度來(lái)解釋。與立方相NaYGdF4相比，六方相NaYGdF4基質(zhì)可以使上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)［26-27］，因此結(jié)合發(fā)射光譜與XRD測(cè)試結(jié)果進(jìn)行綜合分析可知，在Gd3+的摩爾分?jǐn)?shù)上升至0.20之前，發(fā)光的增強(qiáng)可歸結(jié)為產(chǎn)物中六方相β-NaYGdF4所占比例的增加。值得注意的是，在Yb3+-Er3+共摻的納米顆粒中，當(dāng)x=0.20時(shí)已形成純?chǔ)?NaYGdF4，但是發(fā)光強(qiáng)度仍繼續(xù)增加直至x=0.25。據(jù)文獻(xiàn)［28］報(bào)道，NaYF4的拉曼特征峰位于346 cm-1，NaGdF4的拉曼峰出現(xiàn)紅移，為332 cm-1，說(shuō)明NaGdF4的聲子能量低于NaYF4。在低聲子能的六方相NaGdF4中，稀土離子的輻射躍遷幾率增加，因而更有利于發(fā)光［29-30］。而之后發(fā)光強(qiáng)度降低主要?dú)w結(jié)于β-NaGdF4尺寸的減小，納米顆粒越小，表面猝滅中心越多，因此會(huì)削弱上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度［31］。在Yb3+-Tm3+共摻系統(tǒng)中，產(chǎn)物在完全形成六方相之后其熒光強(qiáng)度并沒(méi)有繼續(xù)增大，可能是尺寸減小對(duì)熒光強(qiáng)度的減弱作用強(qiáng)于聲子能量低對(duì)熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)作用，最終表現(xiàn)為光強(qiáng)降低。

圖5 NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(a)和NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+(b)納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨Gd3+摩爾分?jǐn)?shù)的變化Fig.5 Gd3+mole fraction dependent upconversion emission intensities of NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(a)and NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+(b)nanocrystals

圖6 NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(a)和NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+(b)納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)光功率之間的雙對(duì)數(shù)曲線Fig.6 Excitation power dependentupconversion emission intensities of NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(a)and NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+(b)nanocrystals under 980 nm excitation

上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程是一個(gè)非線性反斯托克斯(Anti-Stokes)發(fā)光，需要多光子參與。發(fā)射的可見(jiàn)光的強(qiáng)度與激發(fā)光功率之間的關(guān)系可表示為Iem∝InP，其中Iem表示發(fā)射的可見(jiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，IP表示激發(fā)光功率，n表示發(fā)射一個(gè)可見(jiàn)光子所吸收的紅外光子數(shù)。為了進(jìn)一步研究上轉(zhuǎn)換的發(fā)光機(jī)制，首先對(duì)x=0.25時(shí)的NaY0.89-xGdxF4∶Yb3+，Tm3+納米顆粒的不同波段上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行積分，并繪制出積分強(qiáng)度與激發(fā)光功率之間的雙對(duì)數(shù)曲線，如圖6(a)所示。從圖中可以看到，峰位位于465～510 nm和610～675 nm的發(fā)光為三光子過(guò)程，峰位位于435～465 nm的發(fā)光為四光子過(guò)程，該結(jié)論與推測(cè)的發(fā)光過(guò)程一致。

同樣，我們研究了x=0.25時(shí)NaY0.89-xGdxF4∶Yb3+，Er3+納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)光功率之間的雙對(duì)數(shù)曲線，如圖6(b)所示。峰位位于510～535 nm、535～575 nm和635～690 nm發(fā)射帶對(duì)應(yīng)的斜率n值均大于1.0，表明Yb3+-Er3+共摻樣品發(fā)出的紅、綠光均是雙光子機(jī)制的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程。作圖所得n值都比理論吸收Yb3+的激發(fā)光子數(shù)略低，這可能是激發(fā)態(tài)之間不同衰減通道的競(jìng)爭(zhēng)造成的，包括從高能級(jí)到低能級(jí)的多聲子馳豫、輻射發(fā)光、從中間能級(jí)到上能級(jí)的上轉(zhuǎn)換過(guò)程和向下能級(jí)的無(wú)輻射躍遷等［32］。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Gd3+的摻入不僅可以有效地影響納米顆粒的晶相和大小，還可以通過(guò)控制摻入量有效地增強(qiáng)NaYGdF4的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

非洲豬瘟病毒可經(jīng)過(guò)口以及上呼吸道系統(tǒng)進(jìn)入身體中，然后在鼻咽部發(fā)生感染。之后該病毒會(huì)快速蔓延到下頜淋巴結(jié)處，且通過(guò)淋巴和血液在豬身體里蔓延。在病毒較強(qiáng)時(shí)豬身體內(nèi)的細(xì)胞變化十分快，甚至在死亡前可能導(dǎo)致體內(nèi)所有細(xì)胞死亡。

4 結(jié) 論

通過(guò)溶劑熱法合成了晶相及尺度可控的NaYGdF4∶Yb3+，Tm3+/Er3+上轉(zhuǎn)換納米顆粒。通過(guò)調(diào)節(jié)Gd3+在基質(zhì)中的摻雜量可以有效控制產(chǎn)物從立方相到六方相的逐步轉(zhuǎn)變及產(chǎn)物的尺寸。產(chǎn)物的晶相和尺寸共同影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度，因而可以通過(guò)優(yōu)化Gd3+的摻入量(25%)來(lái)實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的提高。Yb3+-Er3+共摻體系的上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)射(510～535 nm和535～575 nm)和紅光發(fā)射(635～690 nm)都是雙光子過(guò)程；Yb3+-Tm3+共摻體系的藍(lán)光發(fā)射(435～465 nm)是四光子過(guò)程、另一波段的藍(lán)光發(fā)射(465～510 nm)和紅光發(fā)射(610～675 nm)屬于三光子過(guò)程。綜上所述，本文所報(bào)道的NaYGdF4∶Yb3+，Tm3+/ Er3+納米顆粒具有尺度可調(diào)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光較強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，在生物標(biāo)記等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

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Influence of Gd3+Doping on The Upconversion Lum inescence Properties of NaYF4∶Yb3+，Tm3+/Er3+Nanoparticles

HU Rong-xuan，WANG Hui-yun，ZHENG Tong，YE Song*，LIN Jian，WANG De-ping
(School of Materials Science and Engineering，Tongji University，Shanghai201804，China) *Corresponding Author，E-mail：yesong@#edu.cn

A series of Yb3+-Tm3+and Yb3+-Er3+codoped NaYGdF4upconversion luminescent nanoparticleswere prepared via a facilemodified solvothermalmethod.The phase(cubic or hexagonal)，size and upconversion luminescence properties of the final products can be well controlled by adjusting Gd3+content.The introduction of Gd3+can effectively promote the hexagonal to cubic phase transformation and size reduction of NaYGdF4nanocrystals.The upconversion emission intensity of NaYGdF4∶Yb3+，Er3+/Tm3+can be improved by optimizing Gd3+content.Meanwhile，the upconversion mechanism was discussed by studying the excitation power dependent visible emission intensity of Tm3+and Er3+in differentwavelength regions.

upconversion luminescence；rare earth ions；NaYGdF4

1000-7032(2015)01-0020-07

O482.31

A

10.3788/fgxb20153601.0020

2014-09-03；

2014-11-19

上海市教育委員會(huì)科研創(chuàng)新項(xiàng)目(14ZZ037)；上海市科委基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(12JC1408500)資助

胡榮璇(1990-)，女，安徽合肥人，碩士研究生，2012年于華僑大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究。E-mail：yhurongxuan77@163.com

葉松(1978-)，女，遼寧鞍山人，副教授，2007年于中科院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事稀土摻雜光功能材料的研究。E-mail：yesong@#edu.cn