氧化銅 碳納米管催化劑的制備及其脫硝性能研究

徐 旭，白書立，管玉江，王子波*

（1.揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州225127；2.臺(tái)州學(xué)院環(huán)境工程系，浙江 臺(tái)州318001）

氧化銅 碳納米管催化劑的制備及其脫硝性能研究

徐 旭1，白書立2*，管玉江2，王子波1*

（1.揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州225127；2.臺(tái)州學(xué)院環(huán)境工程系，浙江 臺(tái)州318001）

首先成功制備了CuO負(fù)載的碳納米管脫硝催化劑，進(jìn)而探討了CuO的負(fù)載量、煅燒溫度、反應(yīng)溫度等對催化劑脫硝效率的影響，以及K2SO4、Na2SO4、NaCl、KCl 4種堿金屬鹽和SO2對該催化劑的毒化作用.結(jié)果表明：1）當(dāng)CuO負(fù)載量為10%、煅燒溫度為300℃、反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，催化劑的催化效率最高，NO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90.5%；2）堿金屬鹽及SO2對催化劑有著明顯的毒化作用.

氮氧化物；碳納米管；氧化銅；堿金屬鹽；脫硝效率

氮氧化物是主要的大氣污染源之一，由其所產(chǎn)生的光化學(xué)煙霧、臭氧層空洞及酸雨等環(huán)境嚴(yán)重影響了人體健康［1-2］.氮氧化物的脫除方法主要有選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）［3］、等離子體存儲(chǔ)還原［4］和催化分解［5］等，其中SCR被認(rèn)為是最有效的方法.目前，應(yīng)用最廣泛的工業(yè)SCR催化劑有V2O5/TiO2和V2O5-WO3（MoO3）/TiO2，此類催化劑要求的操作溫度較高（＞350℃），加之脫硝過程會(huì)釋放大量的熱，通常易導(dǎo)致載體燒蝕［6］.我國煙氣處理系統(tǒng)大多先經(jīng)過除塵、脫硫處理，所以煙氣溫度大多低于300℃，若重新加熱煙氣則將增大能耗，提高操作成本，因此低溫高活性的脫硝催化劑的研究備受關(guān)注.Kwak等［7］研究發(fā)現(xiàn)氧化銅催化劑具有優(yōu)異的低溫脫硝活性.Zhu等［8］則以Cu O/活性炭為催化劑進(jìn)行了脫氮處理.碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）具有獨(dú)特的一維管狀結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和良好的穩(wěn)定性，并且自身也具有分解去除氮氧化物的能力，因而可被用作重要的催化劑載體［9-10］.本文將以CNTs為載體負(fù)載氧化銅制備Cu O/CNTs脫硝催化劑，并對其脫硝性能和毒化作用進(jìn)行分析探討，以期為工業(yè)應(yīng)用提供理論依據(jù).

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與材料

SKW-400四路程序控溫儀（中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西）；煙氣脫硫脫硝裝置（臺(tái)州學(xué)院，浙江）；DHG101-0電熱恒溫干燥箱（滬越儀器設(shè)備廠，浙江）；SHZ-ⅢB循環(huán)水真空泵（浙江臨海市精工真空設(shè)備廠，浙江）；D08-1F型流量顯示儀（北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司，北京）；CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司，河南）；ZR-3100TZ型脫硝效率檢測系統(tǒng)（青島眾瑞智能儀器有限公司，山東）.

碳納米管（由清華大學(xué)提供，外徑約為12～50 mm）；濃硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～68%，浙江中星化工試劑有限公司，分析純）；Cu（NO3）2·3H2O（阿拉丁工業(yè)公司，分析純）；氬氣（浙江海暢氣體有限公司）；氧氣（北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司）；一氧化氮（體積分?jǐn)?shù)為0.5%，南京特種氣體廠有限公司）；氨氣（體積分?jǐn)?shù)為0.8%，南京特種氣體廠有限公司）；二氧化硫（體積分?jǐn)?shù)為1.0%，南京特種氣體廠有限公司）.

1.2碳納米管的純化及CuO/CNTs催化劑的制備

取3.0 g碳納米管置于圓底燒瓶中，向其中加入150 m L濃硝酸，攪拌回流8 h，減壓過濾，并用蒸餾水反復(fù)洗滌直至濾液呈中性，先在60℃下干燥8 h，再在110℃下干燥5 h后得到純化的碳納米管，研磨備用.

根據(jù)Cu O的負(fù)載量計(jì)算Cu（NO3）2·3 H2O溶液所需濃度，配制相應(yīng)濃度的浸漬液，采用等體積浸漬法［2］394浸濕載體，靜置8 h后在60℃下干燥8 h，再在110℃下干燥5 h后研磨，移入石英反應(yīng)器中部，在400℃的氬氣氣氛中煅燒4 h，使負(fù)載的Cu（NO3）2·3 H2O經(jīng)高溫反應(yīng)生成活性組分CuO，制得Cu O/CNTs催化劑.

1.3CuO/CNTs催化劑的脫硝活性測試

在固定床石英反應(yīng)器（內(nèi)徑為6 mm，長為510 mm）中測試CuO/CNTs催化劑的脫硝反應(yīng)活性，反應(yīng)裝置如圖1所示.通過四路程序控溫儀控制煅燒溫度及反應(yīng)溫度，采用ZR-3100TZ型脫硝效率檢測系統(tǒng)連續(xù)檢測原料氣及反應(yīng)尾氣中NO、SO2和O2的濃度，計(jì)算NO的轉(zhuǎn)化率.模擬煙氣中Ar為載氣，φ（NO）=0.045%，φ（NH3）= 0.05%，φ（O2）=5.00%，φ（SO2）=0.04%，NH3為還原劑，SO2為暫態(tài)反應(yīng)過程所需.

圖1　脫硝活性測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus for de-NO activity test

2　結(jié)果分析與討論

2.1CuO負(fù)載量的選擇

取0.3 g純化的碳納米管，設(shè)定脫硝反應(yīng)溫度為200℃，控制煙氣流量為300 m L·min-1，當(dāng)Cu O負(fù)載量分別為5%，8%，10%，15%時(shí)，催化劑脫硝效率如圖2所示.

由圖2可知，當(dāng)CuO負(fù)載量由5%增加至10%時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率隨之增加，最高可達(dá)71.36%；但Cu O負(fù)載量繼續(xù)增加至15%時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率卻有所下降.這是由于負(fù)載量較低時(shí)，活性組分CuO在碳納米管表面的覆蓋率較低，催化效率低；當(dāng)負(fù)載量過高時(shí)，過量的Cu O團(tuán)聚在催化劑表面，晶粒變大，使得催化劑活性中心減少，催化活性下降［10］809.綜上，確定CuO的最佳負(fù)載量為10%.

圖2　CuO負(fù)載量對催化劑脫硝性能的影響Fig.2 Effect of CuO loading on de-NO activity

2.2煅燒溫度的優(yōu)化

取0.3 g經(jīng)純化處理的碳納米管，在CuO負(fù)載量為10%、200℃的脫硝反應(yīng)溫度下，考察煅燒溫度分別為200，300，400，450℃時(shí)所制備的催化劑的脫硝性能，結(jié)果如圖3所示.

由圖3可知，煅燒溫度對催化劑脫硝活性的影響較大，煅燒溫度為300℃時(shí)，制得的催化劑活性最高，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)78.2%.煅燒溫度過高，易生成金屬Cu或Cu2O等還原性銅，CuO的量相應(yīng)減少，催化劑活性下降，且高溫煅燒也易使活性組分團(tuán)聚，導(dǎo)致活性中心減少［8］34-35；煅燒溫度過低，硝酸銅分解不完全，所得活性組分CuO偏少，催化活性偏低.故確定最佳煅燒溫度為300℃.

2.3脫硝反應(yīng)溫度的選擇

取0.3 g純化后的碳納米管，在Cu O負(fù)載量為10%、煙氣流量為300 m L·min-1的條件下，探討脫硝反應(yīng)溫度分別為100，150，200，250，300℃時(shí)Cu O/CNTs的脫硝活性，結(jié)果如圖4所示.

圖3　煅燒溫度對催化劑脫硝性能的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on de-NO activity

圖4　脫硝反應(yīng)溫度對催化劑脫硝性能的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on de-NO activity

由圖4可知，脫硝反應(yīng)溫度由100℃升高至250℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而提高，最高可達(dá)90.5%，但繼續(xù)升溫，NO的轉(zhuǎn)化率卻有所下降.這是由于升高反應(yīng)溫度可加快催化劑表面的化學(xué)反應(yīng)速率，且催化劑中可能存在的Cu2O在高溫下更易被氧化為較活潑的CuO，從而使催化活性得到提高；但是反應(yīng)溫度過高會(huì)導(dǎo)致NH3直接被氧化，SCR反應(yīng)過程中的還原劑減少，同時(shí)NH3被氧化后可能生成NO，增加了出口氣體中NO的量，導(dǎo)致NO去除率下降［11-12］.綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益和脫硝活性，確定250℃為最佳反應(yīng)溫度.

2.4催化劑的毒化作用

1）堿金屬元素對催化劑的影響.在250℃的反應(yīng)溫度、300 m L·min-1的煙氣流量以及CuO負(fù)載量為10%的條件下，向CuO/CNTs催化劑中分別摻入占催化劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的K2SO4、Na2SO4、NaCl、KCl后，催化活性隨著時(shí)間的變化關(guān)系曲線如圖5所示.

圖5　堿金屬對CuO/CNTs的毒化作用Fig.5 The poisoning effect of alkali metal on CuO/CNTs catalytic activity

由圖5可知，未摻雜堿金屬鹽的催化劑脫硝效率最高，可達(dá)91.4%，而摻雜K2SO4、Na2SO4、KCl、NaCl等堿金屬鹽后，NO的轉(zhuǎn)化率分別為65.7%，66.9%，49.6%，54.9%.這是由于摻雜的堿金屬鹽沉積在催化劑表面堵塞了催化劑孔道，阻礙氣體向催化劑內(nèi)部擴(kuò)散［13-14］，降低了催化劑活性；同時(shí)堿金屬鹽與催化劑的活性位會(huì)發(fā)生反應(yīng)，與NH3形成競爭吸附［15］，使得參與反應(yīng)的還原劑減少，從而降低催化活性.

2）SO2對催化劑的影響.在250℃的反應(yīng)溫度和300 m L·min-1的煙氣流量下，采用Cu O負(fù)載量為10% 的CuO/CNTs催化劑進(jìn)行SO2暫態(tài)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)（3個(gè)階段：Ⅰ：Ar為載氣，φ（NH3）=0.05%，φ（NO）=0.045%，φ（O2）=5.00%；Ⅱ：以體積分?jǐn)?shù)為0.04%的SO2替換Ⅰ階段中等量的Ar；Ⅲ：恢復(fù)Ⅰ階段中各條件），結(jié)果如圖6所示.

由圖6可知：在反應(yīng)起始階段（Ⅰ）達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率約為90.5%；向反應(yīng)原料氣中加入SO2后（Ⅱ），NO的轉(zhuǎn)化率迅速下降，反應(yīng)進(jìn)行120 min后穩(wěn)定于27.5%；去除SO2后（Ⅲ）繼續(xù)反應(yīng)，NO轉(zhuǎn)化率較Ⅱ階段略有提高，最終穩(wěn)定在32.2%.由此表明SO2對催化劑有著不可逆的毒化作用，其原因是：①SO2與活性組分CuO反應(yīng)生成Cu-SO3和CuSO4，活性組分被消耗，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行CuSO3及CuSO4逐漸積累并堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化活性大為降低；②SO2與煙道氣體中的H2O以及NH3反應(yīng)生成（NH4）2S2O7或NH4HSO4等鹽，覆蓋于催化劑表面活性位［16］，還原劑NH3的吸附量減小，使得催化活性降低.

圖6　CuO/CNTs催化劑表面SO2的暫態(tài)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)Fig.6 The transient reaction of SO2on the CuO/CNTs catalyst

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Denitrification performance of CuO/CNTs catalysts

XU Xu1，BAI Shuli2*，GUAN Yujiang2，WANG Zibo1*
（1.Sch of Environ Sci&Eng，Yangzhou Univ，Yangzhou 225127，China；2.Dept of Environ Eng，Coll of Taizhou，Taizhou 318001，China）

CuO is supported on carbon nanotubes for the synthesization of de-NOxcatalysts.The effects of Cu O dosage，calcination temperature and reaction temperature on the properties of catalyst for de-NOxhave been investigated.The toxic effects of K2SO4，Na2SO4，NaCl，KCl and SO2on catalyst are analysed.As a result，1）with Cu O of 10%（wt%），calcination at 300℃and reaction at 250℃，the catalysts possess the optimum removal rate with 90.5%for NO；2）alkali salts and sulfur dioxide have toxic effects on catalysts obviously.

nitrogen oxide；carbon nanotubes；CuO；alkali-metal salts；de-NOxefficiency

X 511；O 643.36

A

1007-824X（2015）02-0070-05

（責(zé)任編輯 林 子）

2014-07-13.*聯(lián)系人，E-mail：baishuli@tzc.edu.cn；wzb6017@163.com.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21006065）.

徐旭，白書立，管玉江，等.氧化銅 碳納米管催化劑的制備及其脫硝性能研究［J］.揚(yáng)州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015，18（2）：70-74.