X射線熒光光譜法測定不銹鋼中多種元素

彭光宇， 王 晶， 陳 江， 劉 毅， 鄭國燦

(重慶出入境檢驗檢疫局，重慶 400020)

實際應用中，常將耐弱腐蝕介質(zhì)腐蝕的鋼稱為不銹鋼。不銹鋼的耐腐蝕性取決于鋼中所含的合金元素，然而不銹鋼中有些元素的存在卻對其性能產(chǎn)生不利的影響，如不銹鋼中S的存在可能引起熱脆性。因此，建立一種快速、準確檢測不銹鋼中各種元素，特別是雜質(zhì)元素含量的方法具有非常重要的意義。

目前，不銹鋼中元素的檢測主要采用火花源原子發(fā)射光譜法[1,2]、國家標準化學分析法[3]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4]、X射線熒光光譜法[5 - 11]等?；鸹ㄔ丛影l(fā)射光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分析速度快、靈敏度高，但對于合金元素如Cr、Ni等含量較高的不銹鋼樣品來說，測量的準確度較差[5,6]。經(jīng)典的化學分析方法，需要對各個元素逐個進行分析，過程繁瑣、冗長。X射線熒光光譜法具有含量范圍寬、準確性好、分析速度快等優(yōu)點，現(xiàn)有文獻方法[5 - 11]分析不銹鋼樣品主要采用基本參數(shù)法，或經(jīng)驗系數(shù)法對基體進行校正，而本文采用固定理論α影響系數(shù)法來校正共存元素之間的干擾，建立校準曲線，實現(xiàn)了不銹鋼中Al、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、P、S、Si、Ti、Cr、As、Pb、W和Sn 15種元素的準確測定。與文獻方法[5,7]相比，該方法可完成不銹鋼樣品中含量較低元素的檢測，并且所有元素的線性范圍、實驗室內(nèi)精密度均與文獻報道值相當或者更優(yōu)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

S4型波長色散X射線熒光光譜儀(德國，Bruker AXS)，配有銠靶X光管，最大功率4 kW；GMMY-400B型磨樣機(江蘇利達化學試劑有限公司)。

有證標準物質(zhì)：GBW 01605、GBW 01606、GBW 01608、GBW 01609、GBW 01659、GSBA 68002、GSBA 68003、GSBA 68004、GSBA 68005、GSBA 68006、GSBA 68007(冶金工業(yè)部撫順鋼廠研究所研制)；JSM M203 G-b，JSM M203 I-b(JFE Techno-Research Corporation)；BS 154(Brammer Standard Company,Inc.)。實驗中所用其他試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

按照國家標準(GB/T 20066-2006)《鋼和鐵化學成分測定用試樣的取樣和制樣方法》的要求，采用磨樣機打磨樣品的待測面，使其表面平整光潔、紋路一致、無氣孔和裂紋。用無水乙醇清潔樣品表面后，放于樣品室的樣品杯中，按照表1設(shè)置儀器條件進行檢測，標準樣品同樣處理。

表1 儀器測量條件Table 1 Instrument parameters for the measurement

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾校正

2.1.1譜線干擾校正本研究中部分元素間存在明顯的譜線干擾。對于X射線波長相同或相近的元素，可調(diào)節(jié)準直器大小，增強分辨率以消除干擾[12]。由于不銹鋼樣品中Cr含量較高并且與Mn的X射線波長相近，因此檢測時將準直器調(diào)小為0.23°，以減弱Cr的干擾。同時在擬合校準曲線時，采用隨機分析軟件Spectra Plus 來計算校正系數(shù)，以校正干擾。

2.1.2基體校正基體校正一般分為理論系數(shù)法、經(jīng)驗系數(shù)法、基本參數(shù)法、試驗校正法?，F(xiàn)有相關(guān)文獻報道[5 - 11]中，主要采用基本參數(shù)法或經(jīng)驗系數(shù)法對基體進行校正。本文利用Spectra Plus軟件，考察了采用不同校正方法所建立的校準曲線的標準偏差，標準偏差值越小，說明該條曲線越符合樣品真正濃度與熒光強度的關(guān)系。根據(jù)表2中的考察結(jié)果，采用三種系數(shù)校正后，校準曲線的標準偏差均有所降低，但綜合考察各個元素，采用固定理論α影響系數(shù)校正時標準偏差最小，所以本文選擇采用固定理論α影響系數(shù)法來進行基體校正。

表2 不同校正方法下的校準曲線的標準偏差(%)Table 2 The standard deviation of calibration curve by different correction methods(%)

2.2 校準曲線

按照表1的測量條件檢測1.1中的14個標準物質(zhì)，采用固定理論α系數(shù)法進行回歸，建立校準曲線(表3)。結(jié)果表明，15種元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，標準偏差除高含量的Cr外，均小于0.04%。其中的線性范圍與現(xiàn)有的文獻報道值[5 - 7]相當，而標準偏差則優(yōu)于文獻[13]報道值。

表3 校準曲線Table 3 The standard curves

2.3 檢出限

本方法中，儀器給出的檢出限定義為3倍背景信號波動的標準偏差所對應的含量。本方法所得的各元素的檢出限為0.8～15.0 μg/g，與文獻[8]報道值基本相當，完全滿足不銹鋼中相關(guān)元素的檢測要求。

2.4 方法準確度

選擇一個國家級不銹鋼標準樣品(GSB A68001-89)，按本方法進行測定。所得的檢測結(jié)果和標準樣品的認定值基本吻合，說明方法的準確度好。

2.5 方法精密度

2.5.1實驗室內(nèi)精密度本研究選擇了兩個不同質(zhì)量分數(shù)的樣品(1#、2#)，對選定樣品做了重復性測定。除2#樣品中Pb由于含量較低，其相對標準偏差(RSD)為9.6% 以外，其余各個元素的RSD均在5.1%以下，說明本方法具有非常好的精密度。

2.5.2實驗室間精密度為了更全面的驗證本方法的準確性，本文選擇6個不同質(zhì)量水平的不銹鋼樣品，分發(fā)給8個實驗室，要求其按本方法對Al、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、P、S、Si、Ti 10種元素進行檢測，每個樣平行測定3次。然后根據(jù)《GB/T 6379.2-2004/ISO 5725-2:1994(測量方法與結(jié)果的準確度 第2部分：確定標準測量方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法)》，對實驗室間驗證的數(shù)據(jù)進行重復性和再現(xiàn)性計算。在重復性條件下，獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不大于重復性限(r)，大于重復性限(r)的情況以不超過5%為前提；在再現(xiàn)性條件下，獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不大于再現(xiàn)性限(R)，大于再現(xiàn)性限(R)的情況以不超過5%為前提。如表4所示，本方法的重復性限(r)和再現(xiàn)性限(R)均小于國家標準GB/T 222-2006(鋼的成品化學成分允許偏差)中規(guī)定的鋼成品中化學成分允許偏差，精密度完全滿足不銹鋼的檢測要求。

表4 實驗室間精密度Table 4 The Interlaboratory precisions

3 結(jié)論

本文采用固定理論α影響系數(shù)法對不銹鋼樣品的基體效應進行校正，建立了檢測不銹鋼中Al、Co、Cu、Mn、Mo、No、P、S、Si、Ti、Cr、As、Pb、W、Sn 15種元素的X射線熒光光譜法。方法的準確度和精密度完全滿足不銹鋼的檢測要求，并已經(jīng)應用于進出口不銹鋼樣品的檢測中，為大宗資源性產(chǎn)品的監(jiān)管提供了強有力的技術(shù)支持，也為國內(nèi)不銹鋼的生產(chǎn)和貿(mào)易提供了一種快速、簡單、準確的分析方法。