氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定玩具用樹脂材料中六氫苯酐和甲基六氫苯酐的含量*

何建仁，陳紹華，方光偉，程群，顏青，黃萍，林星輝，黃海雨

（莆田出入境檢驗(yàn)檢疫局， 福建 莆田 351100）

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定玩具用樹脂材料中六氫苯酐和甲基六氫苯酐的含量*

何建仁，陳紹華，方光偉，程群，顏青，黃萍，林星輝，黃海雨

（莆田出入境檢驗(yàn)檢疫局， 福建 莆田 351100）

建立了測(cè)定玩具用樹脂材料中六氫苯酐和甲基六氫苯酐含量的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。將樣品用二氯甲烷超聲提取，在氣相色譜-質(zhì)譜儀上進(jìn)行檢測(cè)，外標(biāo)法定量。方法的測(cè)定低限為10.0mg.kg-1。對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，平均回收率在88.4% ～108.7%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=8)在2.8% ～5.4%之間。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法；測(cè)定；樹脂材料；六氫苯酐；甲基六氫苯酐

六氫苯酐(hexahydrophthalic anhydride，HHPA)和甲基六氫苯酐（hexahydromethylphthalic anhydride，MHHPA）作為中間體、樹脂改性劑、環(huán)氧樹脂固化劑廣泛應(yīng)用于樹脂、橡膠等材料的生產(chǎn)。

歐洲化學(xué)品管理署（ECHA）成員國委員會(huì)（Member State Committee，MSC）于2012年12月17日確定了23種新的高關(guān)注度物質(zhì)（SVHCs）。在這23種物質(zhì)中，MSC首次確定了3種呼吸致敏物質(zhì)，分別為：偶氮二甲酰胺（diazene-1,2-dicarboxamide，ADCA）、六氫苯酐（HHPA）、甲基六氫苯酐（MHHPA）。

根據(jù)REACH法規(guī)，如果投放歐盟市場(chǎng)的“物品”類產(chǎn)品中含有濃度＞0.1%的任意一種SVHC 候選物質(zhì)，歐盟生產(chǎn)商或進(jìn)口商應(yīng)履行REACH法規(guī)規(guī)定的告知、通報(bào)等義務(wù)：在收到消費(fèi)者咨詢時(shí)，需在45d之內(nèi)將相關(guān)信息提供給消費(fèi)者；含量＞0.1%且該物質(zhì)進(jìn)入歐盟的總量＞1t .年-1時(shí)，歐盟生產(chǎn)商或進(jìn)口商必須先向ECHA 進(jìn)行通報(bào)，產(chǎn)品方可在歐盟市場(chǎng)銷售?！拔镔|(zhì)或配制品”類產(chǎn)品（如涂料、油墨等）若含有SVHC 候選物質(zhì)，則生產(chǎn)廠商應(yīng)向下游使用者提供安全技術(shù)說明書(SDS)。

為確保出口產(chǎn)品的安全衛(wèi)生，避免同類問題引起貿(mào)易摩擦，我國應(yīng)盡早開展樹脂材料及其制品(涂料、環(huán)氧樹脂粘接劑、樹脂玩具、兒童用品、食品容器等)中六氫苯酐、甲基六氫苯酐檢測(cè)方法的研究，以應(yīng)對(duì)國際貿(mào)易中可能出現(xiàn)限用HHPA、MHHPA的技術(shù)性貿(mào)易壁壘。因此，開展玩具用樹脂材料中六氫苯酐、甲基六氫苯酐殘留量的檢測(cè)方法研究凸顯緊迫和重要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與耗材

二氯甲烷：分析純；

六氫苯酐，C8H10O3, CAS號(hào)：85-42-7；

甲基六氫苯酐，C9H12O3 ，CAS號(hào)：19438-60-9；

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：分別準(zhǔn)確稱取適量的六氫苯酐和甲基六氫苯酐標(biāo)準(zhǔn)品，用二氯甲烷配制成濃度為1000 mg.L-1的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，裝于棕色試劑瓶中。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：根據(jù)需要取適量體積的六氫苯酐標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和甲基六氫苯酐標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液進(jìn)行混合，再用二氯甲烷稀釋成濃度分別為0、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0mg.L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，裝于棕色試劑瓶中，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2 儀器與裝置

氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS），帶有電子轟擊（EI）模式質(zhì)譜；

天平：精確至0.01g。

超聲波發(fā)生器：工作頻率40 KHZ，可控溫度（50±2）℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1 樣品前處理

選取代表性樣品，用適當(dāng)?shù)墓ぞ邔⑵浞鬯橹亮６刃∮? mm的顆粒，混勻。從以上混勻后的試樣中準(zhǔn)確稱取0.5g（精確至0.01g）的樣品，置于25mL的玻璃瓶中，加入20mL的二氯甲烷，于超聲波發(fā)生器中50℃超聲提取1h。取出，待溶液冷卻至室溫后用二氯甲烷定容至刻度，搖勻。上機(jī)測(cè)定前用0.45μm濾膜過濾至樣品瓶內(nèi)。

1.3.2 色譜條件

毛細(xì)管色譜柱：DB-17MS (30m×0.25mm×0.25 μm)；m)；升溫程序：初始溫度80℃ ，保持2min，以8℃.min-1升至220℃，保持3min；進(jìn)樣口溫度260℃，不分流進(jìn)樣1μL；載氣(氦氣)流量lmL.min-1，恒流模式；質(zhì)譜接口溫度280℃。

1.3.3 質(zhì)譜條件

EI電離源；電離能量70 eV；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；溶劑延遲時(shí)間8min；用（表1）選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式檢測(cè)六氫苯酐和甲基六氫苯酐。

表1 六氫苯酐和甲基六氫苯酐的監(jiān)測(cè)離子

1.3.4 結(jié)果計(jì)算

樣品中的六氫苯酐和甲基六氫苯酐的含量，按下列公式計(jì)算。

式中：

Xi：樣品中的六氫苯酐和甲基六氫苯酐的濃度(mg.kg-1)；

C:由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線所得的樣液中六氫苯酐和甲基六氫苯酐的濃度(mg.L-1)；

V:樣品溶液最終定容體積 (mL)

m:樣品的質(zhì)量 (g)

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)條件的優(yōu)化

2.1.1 提取試劑的選擇

六氫苯酐和甲基六氫苯酐都能溶于二氯甲烷、正己烷、乙醇、乙腈、丙酮等溶劑，故分別考察二氯甲烷、正己烷、乙醇、乙腈、丙酮這5種溶劑對(duì)樣品的提取效果。準(zhǔn)確稱取0.5g（精確至0.01g）的陽性樣品，置于25mL的玻璃瓶中，加入20mL的提取劑，旋緊蓋子，于超聲波發(fā)生器中40℃超聲提取1h，取出待溶液冷卻至室溫后定容至刻度，搖勻，過濾后上機(jī)測(cè)定，結(jié)果如表2所示。

表2 5種提取試劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，使用二氯甲烷作為提取劑的提取效率最好，因此選擇二氯甲烷作為提取劑。

2.1.2 提取方式和提取溫度的選擇

分別考察實(shí)驗(yàn)室常用的超聲、振蕩和索氏提取3種提取方式，提取時(shí)間均設(shè)置為1h，結(jié)果如表3所示。

表3 不同提取方式的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，使用超聲提取和索氏提取的提取效率較好，由于超聲提取相對(duì)索氏提取操作更為簡(jiǎn)便。因此選擇超聲提取作為提取方式。

表4 不同提取溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，使用超聲提取，且提取溫度為40℃時(shí)的提取效率最好，因此選擇超聲提取作為提取方式，提取溫度定為40℃。

2.1.3 提取時(shí)間的選擇

方法分別考察了10、30、60、90、120 min 5種提取時(shí)間時(shí)的，提取溫度均為40℃超聲提取，結(jié)果如表5所示。

表5 不同提取時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表5，超聲時(shí)間較短時(shí)（10 min和30min），六氫苯酐和甲基六氫苯酐的提取效率不高；當(dāng)超聲時(shí)間為60 min之后，提取出的六氫苯酐和甲基六氫苯酐的濃度變化緩慢；繼續(xù)延長超聲時(shí)間，當(dāng)超聲時(shí)間為120min后，由于部分化合物易降解和揮發(fā)，在提取液中的濃度反而有所減少。因此，兼顧提取效率和提取效果，選擇超聲時(shí)間為60 min。

2.1.4 色譜柱的選擇

分別考察實(shí)驗(yàn)室常用的3種不同極性的色譜柱：弱極性的DB-5MS柱、中等極性的DB-17MS柱和強(qiáng)極性的DB-Wax柱。結(jié)果表明，六氫苯酐和甲基六氫苯酐在DB-5MS柱上會(huì)拖尾，影響到積分結(jié)果和定量的準(zhǔn)確性，而在DB-17MS和HP-INNOWax柱上峰形都較好。但是相同濃度的六氫苯酐和甲基六氫苯酐在DB-Wax柱上出的峰豐度明顯小于在DB-17MS柱上出的峰，因此選擇DB-17MS柱作為分析柱。標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖見圖l。

圖1 六氫苯酐和甲基六氫苯酐的GC／MS總離子流圖(SIM模式)

六氫苯酐的質(zhì)譜圖見圖2。

圖2 六氫苯酐的GC／MS質(zhì)譜圖

甲基六氫苯酐的質(zhì)譜圖見圖3：

圖3 甲基六氫苯酐的GC／MS質(zhì)譜圖

2.2 線性關(guān)系與測(cè)定下限

將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成0、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 mg.L-1的標(biāo)準(zhǔn)工作液。按優(yōu)化后的檢測(cè)條件進(jìn)行測(cè)試，以響應(yīng)值為縱坐標(biāo)Y、以濃度為橫坐標(biāo)X繪制工作曲線，得線性方程及相關(guān)系數(shù)，如表6所示。從表6可看出，標(biāo)準(zhǔn)品濃度在0.5 ～ 20.0 mg.L-1時(shí)，GC-MS的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.998，所有物質(zhì)的濃度與響應(yīng)值均呈良好線性關(guān)系。

溶液濃度的測(cè)定低限為0.2 mg.L-1(S／N=10)，折算成樣品中的六氫苯酐和甲基六氫苯酐含量，得到方法測(cè)定低限為10.0mg.kg-1

2.3 精密度與回收率

選擇空白樣品和含有六氫苯酐和甲基六氫苯酐的陽性樣品，分別進(jìn)行不同水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，按優(yōu)化后的方法平行測(cè)定8次，測(cè)得其標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1% ～5.8% ，并測(cè)得其回收率為88.2%～104.1%，結(jié)果列于表7。

3 結(jié)論

文章建立了氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)玩具用樹脂材料中六氫苯酐和甲基六氫苯酐。該方法操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好、線性范圍寬、定性定量結(jié)果準(zhǔn)確，能夠滿足生產(chǎn)企業(yè)和檢測(cè)部門的實(shí)際工作需求。

表6 有機(jī)錫化合物工作曲線的線性方程和相關(guān)系數(shù)

表7 對(duì)2種樣品的加標(biāo)回收與精密度實(shí)驗(yàn)

[1]關(guān)劍鋒，李丹，周明輝，等.GC/MS法測(cè)定苯酐中的馬來酸酐[J].現(xiàn)代測(cè)量與實(shí)驗(yàn)室管理，2011（6）:3-4.

[2]諸培奮，吳萬年，沙惠鑫，等.甲基六氫苯酐合成產(chǎn)物中主、副產(chǎn)物的GC/MS鑒定[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，1994，16（4）:37-39.

[3]汪浩，孔振武，杜子民，等.脂環(huán)族酸酐在不同極性氣相色譜柱上的性能研究[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(3)：290-292.

O657.63

A

1007-550X（2015）12-0039-04

10.3969/j.issn.1007-550X.2015.12.002

福建出入境檢驗(yàn)檢疫局科技項(xiàng)目（FK2013-10）資助。

2015-10-19

何建仁（1984—），男，工程師，學(xué)士，主要從事輕工產(chǎn)品檢測(cè)工作。