富氫氣體直接還原鐵礦石及其碳沉積行為

耿淑華，丁偉中，郭曙強(qiáng)，方　展，鄒星禮，魯雄剛

（上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072）

富氫氣體直接還原鐵礦石及其碳沉積行為

耿淑華，丁偉中，郭曙強(qiáng)，方展，鄒星禮，魯雄剛

（上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072）

焦?fàn)t煤氣改質(zhì)后可用于生產(chǎn)直接還原鐵，為煉鋼提供優(yōu)質(zhì)的原料.利用熱重分析法，研究了H2與CO物質(zhì)的量比（H2/CO）、溫度對(duì)鐵礦石球團(tuán)礦還原速率及其碳沉積速率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：H2的還原能力大于CO，且隨著混合氣體中H2含量的增加，鐵礦石球團(tuán)礦的還原速率增大；當(dāng)H2/CO比大于8/2時(shí)，增加H2含量對(duì)還原速率影響減小；在鐵礦石還原后期出現(xiàn)碳沉積，且碳沉積速率隨著H2含量的增加而減??；低溫易于碳沉積，但當(dāng)溫度高于850?C時(shí)，碳沉積得到抑制.

球團(tuán)礦；富氫氣體；直接還原；碳沉積

直接還原鐵（direct reduced iron，DRI）是一種優(yōu)質(zhì)的煉鋼原料，其成分穩(wěn)定，有害雜質(zhì)元素含量低，可以作為電爐煉鋼的原料和轉(zhuǎn)爐煉鋼的冷卻劑.我國是焦炭生產(chǎn)大國，2007年的總產(chǎn)量占全世界總產(chǎn)量的60%左右［1］.焦炭的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的焦?fàn)t煤氣，其中物質(zhì)的量組成大致為：55.0%～60.0%的H2，23.0%～27.0%的CH4，5.0%～8.0%的CO，2.0%～4.0%的CmHn，1.5%～3.0%的CO2.焦?fàn)t煤氣中H與C物質(zhì)的量比（H/C）遠(yuǎn)高于天然氣中的值.將焦?fàn)t煤氣中的甲烷進(jìn)行改質(zhì)重整，得到的富氫多元還原氣可用于鐵礦石的直接還原.這是一條解決中國氣基直接還原鐵氣源短缺的新路線.近年來，研究者對(duì)焦?fàn)t煤氣直接還原鐵礦石的流程進(jìn)行了探索.郭占成等［2］提出煤-氧-水蒸氣-焦?fàn)t氣聯(lián)合氣化制備直接還原氣的工藝概念設(shè)計(jì).趙宗波等［3］通過熱力學(xué)分析，探討了焦?fàn)t煤氣豎爐法生產(chǎn)DRI的煤氣用量，并給出了生產(chǎn)每噸DRI時(shí)焦?fàn)t煤氣的用量范圍.曹朝真等［4］對(duì)焦?fàn)t煤氣的自重整進(jìn)行了熱力學(xué)模擬.上述這些研究結(jié)果表明了發(fā)展焦?fàn)t煤氣直接還原鐵流程的可行性.

焦?fàn)t煤氣直接還原鐵礦石的流程包括兩部分：焦?fàn)t煤氣催化重整與鐵礦石氣基直接還原［5］.該工藝流程如圖1所示.焦?fàn)t煤氣與還原尾氣可以按一定配比混合后在高溫催化床中進(jìn)行重整反應(yīng)［6］.改質(zhì)焦?fàn)t煤氣的主要成分為H2，CO與少量的H2O，CO2，CH4，其中還原組分（H2與CO）的物質(zhì)的量可達(dá)90%.豎爐還原尾氣中還原產(chǎn)生的CO2和H2O可以作為改質(zhì)的氧化劑.尾氣中未被充分利用的還原組分（CO和H2）也為改質(zhì)氣的一部分，在隨后的鐵礦石還原過程中得到了循環(huán)利用.

圖1　以焦?fàn)t煤氣為基的鐵礦石直接還原流程Fig.1 Diagram of iron ore direct reduction process based coke oven gas（COG）

在鐵礦石氣基直接還原過程中，豎爐溫度為400～900?C，氣氛為強(qiáng)滲碳環(huán)境，還原得到的新鮮的海綿鐵會(huì)催化CO發(fā)生反歧化反應(yīng)（2CO=CO2+C）而生成碳［7］.適度的滲碳可以降低鐵熔點(diǎn)，但是過量析出的碳黑將在礦石孔隙內(nèi)沉積和膨脹，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而降低礦石的強(qiáng)度，導(dǎo)致礦石破裂，影響料柱的透氣性.目前，碳沉積的研究主要是以純鐵為研究對(duì)象，反應(yīng)氣為CO，CH4，C2H2，C2H6等單一氣體組分，研究目的多為以鐵為催化劑進(jìn)行反應(yīng)活性或納米碳管的生長［8-9］，而對(duì)鐵礦石還原過程中的碳沉積行為未作深入研究.與催化劑相比較，鐵礦石的成分更加復(fù)雜.鐵礦石的主要成分為Fe2O3，在還原過程中Fe會(huì)經(jīng)歷價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e2O3的反應(yīng)路徑、反應(yīng)活性與純鐵均存在較大的差別.在氣源方面，改質(zhì)焦?fàn)t煤氣為多組分氣體，各組分交互作用，導(dǎo)致副反應(yīng)較多.

本工作以H2與CO的混合氣體模擬改質(zhì)焦?fàn)t煤氣，采用熱重分析法探討氣體組分對(duì)鐵礦石球團(tuán)礦的還原速率、物相轉(zhuǎn)變以及還原后期碳沉積的影響，討論了碳沉積機(jī)理，最后得出鐵礦石球團(tuán)礦還原的最佳氣體配比.

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1材料

本實(shí)驗(yàn)使用加拿大酸性球團(tuán)礦，球團(tuán)直徑為1.0～1.4 cm，具體的化學(xué)成分如表1所示.對(duì)球團(tuán)礦進(jìn)行X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）物相分析，可知球團(tuán)礦的主要物相為Fe2O3.

1.2方法

熱重實(shí)驗(yàn)使用大載荷的Cahn TherMax 700熱重分析儀（美國Thermo Cahn公司），其中康氏天平的精度為1μg，在實(shí)驗(yàn)過程中可以自動(dòng)記錄樣品的重量變化.熱重實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示.實(shí)驗(yàn)氣體為H2，CO及二者的混合氣體.球團(tuán)礦置于實(shí)驗(yàn)裝置的鉬絲吊籃中，反應(yīng)氣由爐子下部通入，氣體流量為140 mL/min.實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先在氬氣氣氛下以10?C/min的速率升溫至實(shí)驗(yàn)溫度后，切換為反應(yīng)氣體，保持120 min；然后，將氣體切換回氬氣，并以5?C/min的速率降至室溫；反應(yīng)完成后，利用金相顯微鏡（DM4000 M）觀察還原產(chǎn)物的微觀形貌，利用宏觀體式顯微鏡（VHX-1000C）觀察樣品的裂紋.

表1　球團(tuán)礦的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical components of the iron ore pellet　%

圖2　熱重實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Thermo-gravimetric（TG）apparatus

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖3為球團(tuán)礦在不同溫度下還原的熱重（thermo-gravimetric，TG）曲線.由圖3可以看出，鐵礦石球團(tuán)在高碳勢的還原氣體中，既有鐵氧化物還原的失重，也有碳沉積的增重，重量變化取決于二者的相對(duì)強(qiáng)弱.在含有CO的混合氣體中，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程可分為還原階段與碳沉積階段：反應(yīng)前期（失重量＜10%，對(duì)應(yīng)Fe2O3→Fe3O4→FeO），還原占主導(dǎo)，球團(tuán)失重；反應(yīng)后期（FeO→Fe），當(dāng)碳沉積速率大于還原速率時(shí)，球團(tuán)增重.

2.1氣相成分及溫度對(duì)還原速率的影響

在熱力學(xué)上，低溫（＜810?C）有利于CO還原，高溫（＞810?C）有利于H2還原［10］；在動(dòng)力學(xué)上，H2分子較小，有利于傳質(zhì)，反應(yīng)速度更快.從圖3可見，在還原過程的各階段，H2的還原速率均大于CO的還原速率；混合氣體中H2含量越高，反應(yīng)速率越快.當(dāng)混合氣體中H2與CO物質(zhì)的量比（H2/CO）大于6/4時(shí)，增加H2的含量對(duì)還原速率影響變小，而當(dāng)H2/CO=8/2時(shí)的混合氣體的還原速率與純氫時(shí)相當(dāng).

圖3　球團(tuán)礦在不同H2/CO比的混合氣體中還原的熱重曲線Fig.3 TG curves of the iron ore pellets reduced by mixture gases with different H2/CO ratios

圖4為不同溫度條件下球團(tuán)礦的還原速率和失重.由圖4可知，隨著溫度的升高，還原速率增大，且在還原后期溫度對(duì)還原速率的影響更大；隨著還原的進(jìn)行，還原速率減慢.反應(yīng)的初始階段（失重＜5%），還原速率較大，對(duì)應(yīng)Fe2O3→Fe3O4，氣體成分對(duì)還原速率影響不大；之后階段（失重為3%～10%），對(duì)應(yīng)Fe3O4→FeO，還原速率減小；最后階段，F(xiàn)eO→Fe，因?yàn)檫@個(gè)步驟要求較高的氣體還原勢和反應(yīng)溫度，所以還原速率最小.

圖4　在不同溫度條件下球團(tuán)礦的還原速率和失重（H2/CO=8/2）Fig.4 Reduction rate and weight loss of iron ore pellets reduced by mixture gases（H2/CO=8/2）under different temperatures

2.2還原后期的碳沉積

由圖3可知，在含有CO的混合氣體中，還原后期碳沉積受溫度與氣體成分的影響.當(dāng)溫度為750?C，H2/CO小于8/2時(shí)，混合氣體表現(xiàn)為類一氧化碳?xì)怏w，在還原后期會(huì)出現(xiàn)增重現(xiàn)象，在熱重曲線中對(duì)應(yīng)一個(gè)失重最大值.氣體中CO含量越高，最大失重出現(xiàn)的時(shí)間越早，對(duì)應(yīng)的最大失重越小，碳沉積越嚴(yán)重.當(dāng)溫度為800?C，H2/CO大于6/4時(shí)，混合氣體表現(xiàn)為類氫氣體，還原速率較快，沒有明顯的碳沉積.當(dāng)溫度為850?C時(shí)，混合氣體表現(xiàn)為類氫氣體，并且未出現(xiàn)樣品增重.由此可見，低溫有利于碳沉積，而高溫氣體表現(xiàn)為類氫氣體，碳沉積趨勢變緩.

圖5為不同條件下球團(tuán)反應(yīng)后還原產(chǎn)物橫截面的金相照片，其中灰白色為金屬鐵，黑色為孔洞或碳.由圖5可以看出，純H2還原后，金屬Fe顆粒之間互相粘連，產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)較為致密；而CO還原產(chǎn)物的金相結(jié)構(gòu)則疏松多孔.這是由于碳顆粒分散在金屬Fe顆粒之間，阻礙了金屬顆粒的互相粘連，雖然這有利于還原氣體在產(chǎn)物層中的內(nèi)擴(kuò)散，但是過多的碳生長會(huì)浪費(fèi)還原氣體，降低還原效率.另外，當(dāng)H2/CO=8/2時(shí)，還原產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)介于純H2和純CO時(shí)的還原產(chǎn)物之間.

圖5　不同條件下球團(tuán)礦還原產(chǎn)物的金相照片F(xiàn)ig.5 Metallographs of the iron ore pellets under different conditions

2.3還原過程中球團(tuán)外形裂紋的產(chǎn)生

在豎爐還原過程中，球團(tuán)的完整性對(duì)冶煉過程至關(guān)重要.球團(tuán)的粉化會(huì)降低豎爐的透氣性，從而影響還原反應(yīng)的順利進(jìn)行.圖6為球團(tuán)礦分別在純H2，純CO以及H2/CO=8/2的混合氣體中還原后的形貌.由圖6可見，在750?C與800?C時(shí)，球團(tuán)外形保持完好；在900?C以上時(shí)，球團(tuán)出現(xiàn)明顯裂紋，且純CO還原的球團(tuán)裂紋比純H2還原的要嚴(yán)重.球團(tuán)在H2/CO=8/2的混合氣體中于900?C時(shí)出現(xiàn)了輕微裂紋.因此，要使反應(yīng)后的球團(tuán)保持較好的完整性，最佳的反應(yīng)溫度應(yīng)為750～900?C.

引起裂紋產(chǎn)生的原因有兩個(gè)：一是還原過程中相變引起的體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力；二是熱應(yīng)力，即球團(tuán)外部的溫度高于內(nèi)部，使得球團(tuán)外部區(qū)域膨脹產(chǎn)生裂紋［11-12］.在高溫條件下，還原速率較大，由于晶型轉(zhuǎn)變時(shí)間較短，應(yīng)力增大，使900?C以上球團(tuán)表面產(chǎn)生裂紋.因?yàn)檫€原產(chǎn)生的CO2的壓力比H2O產(chǎn)生的應(yīng)力大，而壓力將鐵粒向外推出，這種向外的力導(dǎo)致球團(tuán)膨脹破裂［13-14］，所以CO還原產(chǎn)生的裂紋更嚴(yán)重.而氣體成分為H2/CO=8/2的混合氣體還原產(chǎn)生的氣體壓力介于純H2和純CO之間，同時(shí)改善了H2還原中的熱效應(yīng)，因此該情況下球團(tuán)產(chǎn)生的裂紋更小.

圖6　不同氣體成分與溫度下球團(tuán)還原后的裂紋形貌Fig.6 Photos of the pellets reduced at different temperatures and gas components

2.4碳沉積機(jī)理

氣體在鐵表面的碳沉積包括氣體吸附、氣體-金屬表面反應(yīng)、碳在金屬中的擴(kuò)散與氣體產(chǎn)物的脫附過程［15］.在H2與CO混合氣體還原鐵礦石的過程中，可能發(fā)生的碳沉積反應(yīng)有

Fruehan［16］測量了碳沉積的初始反應(yīng)速率，并認(rèn)為影響速率的限制性環(huán)節(jié)為生成的表面活性體.Zhang等［17］與Huo等［18］用第一性原理計(jì)算了Fe（111）晶面上碳沉積的路徑，并且得到的計(jì)算結(jié)果表明，吸附的H與CO在金屬表面發(fā)生耦合反應(yīng)生成表面活性體HCO，但其生成能量最低.因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測出H2與CO的混合氣體在鐵表面的吸附過程中可能發(fā)生的反應(yīng)有

式中，σ表示鐵表面的吸附活性位置，g表示氣態(tài)，ads表示吸附態(tài)，HCO與HCOH為活性體. H2與CO在鐵表面的吸附過程如圖7所示.

圖7　H2與CO在鐵表面的吸附過程Fig.7 Process of the adsorption of H2and CO on the surface of irons

3　結(jié)論

本工作利用熱重分析法研究了H2/CO比、溫度對(duì)鐵礦石球團(tuán)的還原速率及其碳沉積速率的影響，并得到了以下結(jié)論.

（1）鐵礦石球團(tuán)的還原速率隨著溫度的升高而加快，且在還原后期，溫度對(duì)還原速率的影響增大；反應(yīng)初期還原速率較快，隨著還原的進(jìn)行，還原速率減慢，F(xiàn)eO→Fe情況下，還原速率最小.

（2）H2的還原能力大于CO，球團(tuán)還原速率隨著混合氣體中H2含量的增加而增大.當(dāng)溫度高于900?C時(shí)，球團(tuán)的表面出現(xiàn)裂紋.H2/CO=8/2的混合氣體可以獲得與純H2相當(dāng)?shù)倪€原速率，同時(shí)改善了H2還原中的熱效應(yīng)，因此，球團(tuán)產(chǎn)生的裂紋較小.

（3）在鐵礦石還原的后期會(huì)出現(xiàn)碳沉積，且碳沉積受溫度與氣體成分的影響.低溫與高CO含量有利于碳沉積.當(dāng)H2/CO大于8/2時(shí)，氣體為類氫氣體，碳沉積得到抑制；當(dāng)溫度高于850?C時(shí)，無碳沉積反應(yīng).

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Direct reduction of iron ore by hydrogen-rich gases and the carbon deposition behavior

GENG Shu-hua，DING Wei-zhong，GUO Shu-qiang，F(xiàn)ANG Zhan，ZOU Xing-li，LU Xiong-gang
（State Key Laboratory of Advanced Special Steel，Shanghai University，Shanghai 200072，China）

Reformed coke oven gas（COG），a high quality raw material in steelmaking，can be used to produce direct reduced iron（DRI）.In this work，the influences of H2/CO ratio and temperature on the reduction rate and carbon deposition behavior during the reduction process of iron ore are investigated by thermo-gravimetric analysis.The experimental results show that the reduction capacity of H2is higher than that of CO.The reduction rate increases with the increase of H2concentration in the mixture gases.When H2/CO ratio is higher than 8/2，the influence of H2concentration in the mixture gases on the reduction rate decreases.Carbon deposition is observed in the later stage of the CO-rich gases reduction process.The carbon deposition rate decreases with the increase of H2concentration in the mixture gases.Carbon deposition occurs preferentially at low temperature.When the temperature is above 850?C，carbon deposition is suppressed.

iron ore pellet；hydrogen-rich gas；direct reduction；carbon deposition

TF 823

A

1007-2861（2015）06-0749-08

10.3969/j.issn.1007-2861.2015.03.013

2015-04-07

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973計(jì)劃）資助項(xiàng)目（2014CB643403）；國家杰出青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51225401）

丁偉中（1952—），男，教授，博士生導(dǎo)師，博士，研究方向?yàn)橐苯鹳Y源的綜合利用. E-mail：wzhding@shu.edu.cn