化學氧化改性微生物燃料電池陽極

周宇，劉中良，侯俊先，楊斯琦，李艷霞，邱文革

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化學氧化改性微生物燃料電池陽極

周宇1，劉中良1，侯俊先1，楊斯琦1，李艷霞1，邱文革2

(1北京工業(yè)大學環(huán)境與能源工程學院教育部傳熱強化與過程節(jié)能重點實驗室，北京 100124；2北京工業(yè)大學環(huán)境與能源工程學院化學化工系，北京 100124)

濃HNO3和酸性K2Cr2O7都具有一定的氧化性，分別利用濃HNO3和酸性K2Cr2O7對陽極碳布進行氧化改性處理。通過紅外光譜測試顯示，碳布表面附著了羥基（—OH）和羧基（—COOH）。通過掃描電鏡觀察，碳布經過氧化改性后表面明顯變粗糙。同時，循環(huán)伏安曲線（CV）和交流阻抗曲線（EIS）測試表明，經過改性后的碳布具有良好的電化學特性。分別以經過濃HNO3和酸性K2Cr2O7改性處理后的碳布作為微生物燃料電池（MFC）的陽極，獲得的最大功率密度分別為291.11 mW·m-2和438.08 mW·m-2，比未經過改性處理的碳布陽極的功率密度分別提升了21%和82%。

燃料電池；陽極；氧化；硝酸；生物催化

引 言

微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）是近年來在環(huán)境保護和能源領域興起的一項新技術—一種利用微生物將生物質轉化為電能的裝置[1-4]，是微生物學、電化學、傳質學、材料科學和環(huán)境工程學等科學領域交叉融合而發(fā)展起來的一種全新的電能生產技術[5-7]。MFC技術在污水處理、污染物處理、微生物傳感器、脫鹽海水淡化、電解制氫等方面有著巨大的應用前景[8-10]。我國城市和工業(yè)行業(yè)每年排放近600億噸廢水，其處理費用超過400億元。但是，評估顯示，廢水處理廠所處理的廢水中含有9.3倍于處理廢水所消耗的能量[11]。將MFC技術與污水處理相結合，不僅能夠凈化污水，同時還能回收污水中的這部分低品位能源[12-13]。未來MFC技術還有可能應用于海水淡化領域，同時實現海水淡化、產電和污水凈化，成為“一舉三得”的新技術[14-15]。

微生物燃料電池具有很多優(yōu)點，如燃料來源多樣化、無污染、能源利用效率高、操作條件溫和、安全、高效且連續(xù)等[16]。但是其輸出功率密度低仍然是制約其規(guī)模化應用的主要因素，陽極作為微生物生長及電子收集的部位，其性能在很大程度上影響到MFC輸出功率密度[17]。傳統(tǒng)的MFC的電極材料包括碳布、碳氈、碳紙、不銹鋼網等[11]。研究表明，對陽極進行修飾或改性處理能夠在很大程度上提升其輸出功率密度。Cheng等[18]利用氨氣處理陽極碳布，獲得的MFC最大功率密度達到1970 mW·m-2。采用這種方法處理的碳布，能夠使其表面形成含氨的表面官能團，增加電極表面的正電荷，使得微生物更有利于在電極表面吸附生長。Feng等[19]研究發(fā)現酸-熱復合處理后的碳材料表面C—N比增加，C—O含量降低從而導致了電池功率密度的增加?；瘜W氧化改性方式相較于氨處理和酸熱復合處理而言，所用藥品不容易逸散，成本低，操作條件更為溫和。在陽極表面附著親水官能團（如羧基、羥基等）的同時，還能夠提高表面積和孔隙率，這有助于提升電極的電化學性能，進而提升電極性能。因此，對陽極進行修飾或者對陽極進行化學氧化改性是一種有效的處理方式。

盧志凱等[20]利用體積比為1:1的濃硝酸和濃硫酸的混合酸對石墨陽極進行改性處理，處理后的陽極接觸角降低了24.5°，裝配改性陽極的海底微生物燃料電池（BMFC）的最大功率密度達到了358.1 mW·m-2，相較于裝配未改性陽極運行的BMFC提高了2.4倍。李魁忠等[21]利用MnSO4改性BMFC陽極，得到最大輸出功率密度為51.64 mW·m-2，是普通石墨電極的3倍。Liu等[22]利用碳酸氫銨修飾碳布陽極，得到最大功率密度為939 mW·m-2，比未改性陽極提升了14.2%。大量的研究表明，有較強氧化作用的物質對陽極進行化學氧化改性能夠很大程度上提高MFC的產電性能。

濃硝酸（HNO3）和酸性環(huán)境下的重鉻酸鉀（K2Cr2O7）兩者均具有較強的氧化性，利用這兩種氧化劑對碳基材料進行改性處理是增加其表面含氧官能團的有效方法[23-24]。本文利用濃硝酸和酸性重鉻酸鉀分別對MFC陽極碳布進行化學氧化改性，得到濃硝酸氧化改性碳布陽極（nitrate anode，以下簡寫為HNO3-anode）和酸性重鉻酸鉀氧化改性碳布陽極（potassium dichromate anode，以下簡寫為K2Cr2O7-anode），并分別與未修飾的碳布陽極（carbon cloth anode，以下簡寫為CC-anode）進行了詳細的比較。

1 實 驗

1.1 材料

碳布購自上海河森電氣有限公司，以鈦導線接入外電路。濃硝酸及重鉻酸鉀均購自北京化學試劑公司，均為分析純。實驗過程中所用的水均為去離子水。

1.2 電極的制備

將碳布（2 cm′2 cm）首先在丙酮中浸泡3 h，用去離子水洗滌，直到濾液為中性，置于真空干燥箱中60℃干燥12 h，備用。此時得到未經過化學氧化改性的碳布。

將準備好的碳布電極分別在65%的濃硝酸（水浴加熱40℃）、酸性重鉻酸鉀溶液（溶液中重鉻酸鉀和硫酸的濃度分別為0.4 mol·L-1和2 mol·L-1，水浴加熱60℃）中浸泡30 min，取出后在去離子水中反復浸泡，清洗至pH不發(fā)生變化。此后將清洗好的電極置入真空干燥箱中80℃干燥12 h，即可得到經過化學氧化改性處理的碳布陽極。將制備好的碳布電極保存在干燥箱中備用。處理后，將環(huán)境不友好的廢液分類回收報送廢液處置中心集中處理，以確保廢液不對環(huán)境造成污染。

1.3 MFC的運行

MFC采用雙室結構，兩極室均由兩個圓形的有機玻璃組成，陰、陽極室的體積均為40 ml。陰、陽極室由大小為2 cm×2 cm的Nafion 117質子交換膜隔開。陰極液由32.9 g·L-1K3[Fe(CN)6]和pH=7.0緩沖溶液[5.3 g·L-1K2HPO4, 10.7 g·L-1KH2PO4，稱其為PBS（phosphate buffer solution）溶液]配制而成，陽極液由1 g·L-1CH3COONa, 0.3 g·L-1NH4Cl, 1 g·L-1NaCl, 0.03 g·L-1MgSO4, 0.04 g·L-1CaCl2, 0.2 g·L-1NaHCO3, 5.3 g·L-1K2HPO4, 10.7 g·L-1KH2PO4組成[25]。MFC置于35℃的恒溫槽中，外接1000W電阻條件下運行，檢測MFC輸出電壓，當輸出電壓小于50 mV時更換陽極液和陰極液。接種菌體來源于高碑店污水處理廠的厭氧污泥。

1.4 測試及表征

利用電化學工作站（CHI660D，上海辰華儀器有限公司）測試循環(huán)伏安曲線（CV）和電化學阻抗（EIS）。CV測試時，掃描速率為10 mV·s-1。測試EIS時，頻率變化范圍為5 mHz～100 kHz。采用三電極體系，MFC陽極作為工作電極，鉑片電極作為輔助對電極，Ag/AgCl作為參比電極，在PBS溶液中測得。MFC穩(wěn)定運行后，對MFC進行穩(wěn)態(tài)放電實驗，外阻變化范圍為9999～10W，每10 min調整一次外電阻。無特殊說明情況下，MFC在外接電阻1000W條件下運行，輸出電壓用數字萬用表（優(yōu)利德，UT70C）自動采集記錄到計算機中，20 min/次。

利用紅外光譜儀（Nicolet 6700）對碳布樣品進行測試，表征其表面附著的官能團。利用掃描電子顯微鏡（S-4300）觀測其表面形貌。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜測試

為了表征不同化學氧化改性方式對碳布表面附著的官能團種類的影響，利用紅外光譜儀對其進行測試分析，通過測得曲線產生的峰的位置來判斷經過化學氧化改性處理的碳布表面附著的官能團的類型。圖1為未經改性處理碳布的紅外光譜曲線，圖2為濃HNO3改性碳布陽極的紅外光譜曲線，圖3為酸性K2Cr2O7改性碳布陽極的紅外光譜曲線。從圖中可以看出，對于未經過改性處理的碳布，只有2360～2341 cm-1附近有較小的吸收峰，是實驗中引進的少量CO2分子的不對稱伸縮振動；在1400 cm-1附近有較小的吸收峰，歸屬于O—H變形振動。其他部分并沒有明顯的吸收峰。對于經過濃HNO3和酸性K2Cr2O7改性的碳布陽極而言，改性處理使得其表面附著了大量的含氧官能團，因此波形有明顯的變化。圖2和圖3各處吸收峰對應的振動類型見表1。

表1 紅外光譜曲線吸收峰與振動類型Table 1 Absorption peaks and vibration type of FTIR

由表1所示的振動類型中能夠看出，經過改性處理的碳布表面出現了O—H伸縮振動以及CO 伸縮振動。羥基（—OH）經過紅外照射后會在光譜的3600～3000 cm-1區(qū)間產生吸收峰，而羧基（—COOH）中的CO經過紅外照射后會在光譜的1600～1800 cm-1區(qū)間產生吸收峰，因此經過分析比對，能夠斷定經過紅外照射碳布產生O—H伸縮振動是由經過改性處理的碳布表面附著的羥基（—OH）引起的，而CO伸縮振動是由其表面附著的羧基（—COOH）引起的。對于2360～2341 cm-1附近的吸收峰都歸屬于實驗過程中或者測試進行過程中引進的少量CO2產生的不對稱伸縮振動。

經過化學氧化改性處理的碳布陽極表面附著了羥基和羧基等親水官能團，大幅度提升了陽極表面的親水性，使得溶液中的微生物能夠更加容易在陽極表面生長，因此陽極的生物相容性也得到了提升[26]。相較于未改性碳布陽極，有更多的微生物能夠附著在陽極表面分解有機物產生電子，因此對于整體MFC性能的提升有促進作用。

2.2 掃描電鏡測試

為了表征不同化學氧化改性方式對碳布電極表面形貌的影響，利用掃描電子顯微鏡對其表面形貌進行觀測，圖4為未經改性處理碳布的SEM圖像，圖5為濃HNO3改性碳布陽極的SEM圖像，圖6為酸性K2Cr2O7改性碳布陽極的SEM圖像。

從圖中可以看出，化學氧化改性處理對電極的表面形貌有很大的影響。未經改性處理的碳布陽極表面均勻且較為光滑，表面各區(qū)域的粗糙度沒有較大的差別，這也就導致了其表面積較小，能夠在其表面附著生長的微生物數量較少。經過濃HNO3和酸性K2Cr2O7改性的碳布陽極表面形貌有明顯的變化，表面粗糙度有不同程度的改變。經過濃HNO3改性的碳布陽極表面出現少量的鱗片狀結構，比未經改性處理的碳布陽極粗糙，表面積會稍有提升，為微生物的生長提供了一定的空間。經過酸性K2Cr2O7改性的碳布陽極表面除了出現大量鱗片狀結構外，還出現了一些孔的結構，這些孔的形成是由于碳布表面的疏松結構在化學氧化改性的過程中脫落造成的。在一定程度上增加了碳布陽極的表面積，并且使得碳布陽極表面變得粗糙，有很大的空間提供給微生物生長繁殖，能夠增加附著在表面的微生物的種群密度。

2.3 電化學測試

電化學測試常用的方法為循環(huán)伏安（CV）以及交流阻抗（EIS）[26]。圖7和圖8分別為采用三電極體系，工作電極為MFC陽極，輔助對電極為鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl，在pH=7的PBS溶液中進行測試得到的HNO3-anode、K2Cr2O7-anode和CC-anode的循環(huán)伏安曲線和交流阻抗譜曲線。

從圖7中能夠看出，HNO3-anode和K2Cr2O7-anode兩個電極產生的電流遠遠大于CC-anode產生的電流?？梢猿醪脚袛嗟玫剑谟蓾庀跛岷退嵝灾劂t酸鉀的化學氧化作用產生的鱗片狀結構和孔狀結構以及附著在碳布上的親水官能團的共同作用下，促進了陽極的電子傳遞，優(yōu)化了電極的表面結構。同時能夠加快電子的傳導，產生更大的電流。圖8中，曲線與軸第1個交點的值即為電極的歐姆阻抗，3個不同的電極在測試時歐姆內阻基本相同且均在10W左右。曲線半圓弧的直徑即為電極活化阻抗的值，可以明顯看出3個電極的活化阻抗值相差很大。HNO3-anode的活化內阻在37W左右，K2Cr2O7-anode的活化內阻在30W左右，二者均遠遠小于CC-anode的165W，這說明二者的導電性良好，且能夠有效降低電化學氧化還原反應的活化能壘。通過化學氧化處理，在碳布陽極上附著了大量的羥基（—OH）和羧基（—COOH），二者均有良好的親水性和生物相容性，能夠使得微生物向電極的電子傳遞更加容易，從而提高了電極的循環(huán)伏安特性，同時降低了電極的活化阻抗，改善了MFC的產電性能[26]。通過改性處理產生的鱗片狀結構和孔結構均在一定程度上增大了電極表面積，使得更多的微生物能夠在碳布陽極上生長，提高種群密度。因此，經過HNO3和酸性K2Cr2O7氧化改性的碳布陽極能夠增大MFC的輸出功率密度。相比較而言，經過酸性K2Cr2O7氧化改性處理得到的K2Cr2O7-anode產生的電流比經過濃硝酸氧化改性處理得到的HNO3-anode產生的電流大，活化內阻更低。因此K2Cr2O7-anode對于MFC輸出功率密度的提升更加有利。原因是經過改性處理后，電極表面附著有羧基和羥基等親水基團，同時相較于鱗片狀結構而言，孔的結構能夠較大幅度提升比表面積，能夠在電極的實際工作環(huán)境下使得更多的微生物附著在電極表面，大大提升電子從微生物傳遞向電極的速度，從而提高其產電電壓，提升輸出功率密度，更加有利于MFC輸出功率密度的提高。

2.4 能量分析

極化曲線又稱伏安曲線，反映輸出電壓隨電流的變化情況，利用極化曲線可以計算得到功率密度曲線，利用這兩個曲線可以用來分析和描述MFC的能量特性[27]。

改性后的電極在經過紅外光譜測試、掃描電鏡觀察以及電化學測試進行初步判斷后，需要將其安裝在MFC中運行，通過MFC的輸出功率變化來判定其是否促進了MFC的功率輸出。以最大輸出功率密度高低作為衡量MFC產生能量效率的指標。如圖9所示，裝配HNO3-anode、K2Cr2O7-anode和CC-anode的MFC得到的最大功率密度分別為291.11、438.08和240.10 mW·m-2，對應的電流密度分別為1.02、1.48和0.61 A·m-2。從中可以看出，HNO3-anode和K2Cr2O7-anode的最大功率密度比CC-anode分別提升了21%和82%。

這一結果說明，經過濃HNO3氧化改性后的陽極和經過酸性K2Cr2O7氧化改性后的陽極都能夠顯著提高MFC的功率輸出。這說明經過濃HNO3和酸性K2Cr2O7處理后碳布電極表面變得粗糙，比表面積增大，更有利于微生物在其表面上的生長。同時經過氧化改性后在碳布表面上附著的羥基和羧基，改善了碳布的親水性和生物相容性，促進了微生物與電極之間的電子傳遞。

相較于濃HNO3改性碳布陽極而言，經過酸性K2Cr2O7改性后的碳布陽極的最大輸出功率密度更高，這是因為在表面附著了一定量的羧基和羥基等親水官能團的同時，K2Cr2O7-anode的比表面積增加明顯，由SEM圖像能夠看出其表面有很多凹凸不平的孔的結構，而這種結構能夠使得碳布表面更加粗糙，使微生物能夠更好地在碳布上生長，增加碳布表面的微生物種群密度，這種孔結構在HNO3-anode表面基本沒有。不僅如此，K2Cr2O7-anode的活化內阻更低，電流更大，這也就使得裝配K2Cr2O7-anode的MFC最大輸出功率密度要遠高于裝配HNO3-anode的MFC最大功率輸出密度。

3 結 論

本文主要研究了濃HNO3和酸性K2Cr2O7氧化改性處理MFC陽極碳布的性能。包括其表面官能團的表征、表面粗糙度的觀察和電化學性能，以及對MFC最大功率密度等產電性能參數的影響。通過紅外光譜測試顯示，碳布表面附著了羥基（—OH）和羧基（—COOH）。通過掃描電鏡觀察，碳布經過氧化改性后表面明顯變粗糙。同時，循環(huán)伏安曲線（CV）和交流阻抗曲線（EIS）測試表明，經過改性后的碳布具有良好的電化學特性。分別以未經過改性處理的碳布（CC-anode）、經過濃HNO3改性處理后的碳布（HNO3-anode）和經過酸性K2Cr2O7改性處理后的碳布（K2Cr2O7-anode）作為MFC陽極，研究并比較其性能，實驗結果表明：裝配經過濃HNO3改性處理后的碳布陽極運行的微生物燃料電池獲得的最大功率密度為291.11 mW·m-2，裝配經過酸性K2Cr2O7改性處理后的碳布陽極運行的微生物燃料電池獲得的最大功率密度為438.08 mW·m-2，比未經過改性處理的碳布陽極的功率密度分別提升了21%和82%。且經過K2Cr2O7改性的碳布陽極電化學特性更好，是一種高效且廉價的MFC陽極。

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Microbial fuel cell anode modified by chemical oxidation

ZHOU Yu1, LIU Zhongliang1, HOU Junxian1, YANG Siqi1, LI Yanxia1, QIU Wenge2

School of Environmental and Energy EngineeringKey Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy ConservationMinistry of EducationBeijing University of TechnologyBeijingChina;Department of Chemistry and Chemical EngineeringSchool of Environmental and Energy EngineeringBeijing University of TechnologyBeijingChina

Oxidants of nitric acid and acidic potassium dichromate were used to modify anode carbon cloths. Modification was completed by first putting the carbon cloth into nitric acid or acidic potassium dichromate at a given temperature, soaking for 30 min and then rinsing with de-ionized water until no variation in pH and finally putting into a vacuum dryer, drying for 12 h. Fourier transform infrared spectroscopy measurements indicated that many hydroxyls and carboxyls were attached on the carbon cloth surface after modification. SEM results showed that the surface of carbon cloth became rougher than the unmodified one. In addition, cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements demonstrated that both modified anodes had excellent electrochemical properties. Using the modified carbon cloths as microbial fuel cell (MFC) anodes respectively, such MFCs yielded maximum power densities of 291.11 mW·m-2and 438.08 mW·m-2, 21% and 82% higher than that of the MFC with unmodified carbon cloth anode respectively.

fuel cell; anode; oxidation; nitric acid; biocatalysis

2014-09-24.

10.11949/j.issn.0438-1157.20141442

TK 6

A

0438—1157（2015）03—1171—07

2014-09-24收到初稿，2014-10-21收到修改稿。

聯(lián)系人：劉中良。第一作者：周宇（1992—），男，碩士研究生。

LIU Zhongliang,zhouyu920831@emails.bjut. edu. cn