速生桉木硫酸鹽法制漿過(guò)程中甲醇生成量的預(yù)測(cè)模型

張春云，柴欣生

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速生桉木硫酸鹽法制漿過(guò)程中甲醇生成量的預(yù)測(cè)模型

張春云，柴欣生

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510641)

以速生桉木硫酸鹽法制漿為研究對(duì)象，考察了制漿過(guò)程中有效堿濃度、因子（時(shí)間和溫度）對(duì)甲醇生成量以及殘余有效堿濃度變化的影響，研究發(fā)現(xiàn)制漿過(guò)程殘余有效堿濃度與蒸煮因子的負(fù)指數(shù)呈線性關(guān)系，結(jié)合這一關(guān)系從動(dòng)力學(xué)角度建立了引入堿濃動(dòng)態(tài)變化的制漿過(guò)程中預(yù)測(cè)甲醇生成量的數(shù)學(xué)模型。結(jié)果表明該模型能很好地預(yù)測(cè)速生桉木硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中各工藝條件下的甲醇生成量（20.990）。模型的預(yù)測(cè)效果表明，溫度對(duì)甲醇生成量影響顯著，而初始有效堿濃度對(duì)甲醇生成量影響較小。實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)該模型對(duì)各工藝條件對(duì)甲醇生成量影響程度的預(yù)測(cè)效果適當(dāng)改變工藝條件，以控制制漿過(guò)程中單位木素脫除量的甲醇生成量。

速生桉木；硫酸鹽法蒸煮；動(dòng)力學(xué)；甲醇生成量；預(yù)測(cè)；模型

引 言

甲醇是一種有毒的揮發(fā)性有機(jī)物，人體攝入或長(zhǎng)期處于甲醇含量超標(biāo)的環(huán)境中會(huì)引起不適癥狀，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成人的視覺(jué)、中樞等神經(jīng)系統(tǒng)永久性損傷甚至危及生命[1]。因此，很多國(guó)家和地區(qū)已將其列為大氣有害污染物，并形成了相關(guān)的控制法規(guī)[2]。在制漿造紙工業(yè)中，甲醇主要在堿法制漿過(guò)程中產(chǎn)生，其含量占該過(guò)程產(chǎn)生的有機(jī)揮發(fā)物（VOC）總量的90%以上[3-4]。制漿過(guò)程中產(chǎn)生的甲醇普遍存在于各過(guò)程流體中（如黑液、洗滌廢水、漂白廢水等），將直接或間接地對(duì)人體健康和大氣環(huán)境造成危害。前期已有從相平衡分配、氣體流動(dòng)的角度建立甲醇從過(guò)程廢液向大氣環(huán)境遷移模型的研究[5-6]。然而，從源頭上深入了解堿法制漿過(guò)程中甲醇的生成規(guī)律，進(jìn)而制定合理的工藝控制策略，減少甲醇的生成量，對(duì)于提升造紙行業(yè)的節(jié)能減排能力將具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，對(duì)于堿法蒸煮過(guò)程中甲醇生成規(guī)律及工藝控制的研究已有很多報(bào)道，主要在于考察原料材種、用堿量、硫化度及蒸煮助劑等對(duì)甲醇生成的影響[7-10]。這些研究表明：闊葉木制漿比針葉木制漿產(chǎn)生更多的甲醇；在達(dá)到相同卡伯值的前提下增加蒸煮的硫化度及添加蒽醌均能減少甲醇的產(chǎn)生，而且硫酸鹽法蒸煮比燒堿法產(chǎn)生的甲醇少。然而，上述的研究?jī)H限于蒸煮過(guò)程中在變化蒸煮材種以及工藝條件時(shí)甲醇生成規(guī)律的描述，沒(méi)有給出堿法制漿過(guò)程中甲醇生成的定量模型。Yoon等[11]試圖從紙漿脫甲氧基和脫木素競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的角度研究紙漿脫甲氧基反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，其結(jié)果依賴木素脫除和甲醇生成的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，而沒(méi)有考慮制漿過(guò)程中甲醇生成的重要來(lái)源，即紙漿中半纖維素上甲氧基的脫除[12]，對(duì)甲醇生成量的影響，顯然由此建立的動(dòng)力學(xué)模型變異性較大。前期，本課題組分別對(duì)針葉木漿[13]、闊葉木漿[14]以及麥草漿[15]氧脫木素過(guò)程中甲醇的生成規(guī)律和數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了研究，同時(shí)研究了蒸煮過(guò)程中液比對(duì)甲醇生成的影響[16]。很顯然，制漿過(guò)程所產(chǎn)生的甲醇量遠(yuǎn)高于氧脫木素工藝，因此控制該過(guò)程中的甲醇生成量對(duì)于造紙廠的大氣污染物的排放尤為重要。而迄今為止，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度提出蒸煮過(guò)程中甲醇生成的定量模型和控制策略的研究還未見(jiàn)報(bào)道。

本研究以我國(guó)大力推廣的速生桉木為原料，采用化學(xué)法制漿中典型的硫酸鹽法蒸煮的工藝條件考察蒸煮工藝條件對(duì)過(guò)程有效堿濃度和甲醇生成量的影響，并結(jié)合甲醇生成的動(dòng)力學(xué)方程建立考慮過(guò)程堿濃動(dòng)態(tài)變化的數(shù)學(xué)模型。該模型將更加客觀地描述硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中甲醇的生成規(guī)律，為控制其生成量提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原料

蒸煮所用原料為尾葉桉，由廣東省雷州市林業(yè)局提供，原料經(jīng)切片、篩選、風(fēng)干后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 儀器與藥品

頂空氣相色譜（HS86.50型自動(dòng)頂空進(jìn)樣器，GC2010型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器，DB-5型色譜柱）, M/K蒸煮器（在底部裝配快速轉(zhuǎn)換接頭及冷凝取液管）；硫化鈉（純度≥98%）、氫氧化鈉（純度≥96%）均為分析純?cè)噭?/p>

1.3 蒸煮實(shí)驗(yàn)

蒸煮工藝條件：有效堿用量20%（以NaOH計(jì)），硫化度25%，液比3.5、4.0、4.5，升溫時(shí)間90 min，最高溫度155℃。蒸煮過(guò)程中，在不同反應(yīng)時(shí)間下從蒸煮器底部導(dǎo)出的冷凝管中取得少量（10 ml）蒸煮過(guò)程溶液（升溫過(guò)程中每30 min取樣一次，到達(dá)最高溫度后每15 min取樣一次，最長(zhǎng)保溫時(shí)間為150 min），密封保存，備用。

1.4 甲醇和殘堿的檢測(cè)

甲醇濃度采用頂空氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)[17-18]，其中頂空進(jìn)樣條件為：進(jìn)樣量15 μl，平衡時(shí)間4 min，平衡溫度105℃；主要的色譜條件為：進(jìn)樣口溫度250℃，進(jìn)樣口壓力0.14 MPa，柱溫30℃，保留時(shí)間2.8 min；廢液殘堿的檢測(cè)方法見(jiàn)文獻(xiàn)[19]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 蒸煮過(guò)程中工藝參數(shù)對(duì)甲醇生成量的影響

圖1為初始有效堿濃度不同時(shí)蒸煮過(guò)程中甲醇生成量隨蒸煮因子的變化規(guī)律。由圖可知，甲醇生成量隨因子的增大逐漸增大，但增長(zhǎng)速率逐漸變慢。在蒸煮初期（因子較小時(shí)），初始有效堿濃度對(duì)甲醇生成量的影響不大；在蒸煮后期（因子較大時(shí)），隨著反應(yīng)的進(jìn)行，較低的初始有效堿濃度生成較少的甲醇。這些數(shù)據(jù)將為蒸煮過(guò)程中甲醇生成量的建模提供依據(jù)。

圖1 工藝參數(shù)（初始?jí)A濃、時(shí)間）對(duì)甲醇生成量的影響

2.2 殘余有效堿濃度與因子的關(guān)系

蒸煮過(guò)程是一個(gè)蒸煮藥液濃度（有效堿濃度）隨時(shí)間變化很大的過(guò)程，反應(yīng)速率不僅受紙漿甲氧基含量變化的影響，還受有效堿濃度動(dòng)態(tài)變化的影響[20-21]。因此，只有將有效堿濃度的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律以理論或經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ托问揭朊摷籽趸磻?yīng)的動(dòng)力學(xué)中才能客觀地描述蒸煮過(guò)程中脫甲氧基反應(yīng)的真實(shí)體系，提出可靠的預(yù)測(cè)模型和控制依據(jù)。對(duì)此研 究了過(guò)程有效堿濃度隨因子的變化關(guān)系，如圖2所示。

圖2 有效堿濃度與H因子的關(guān)系

由圖2 (a)可知，隨著蒸煮的進(jìn)行，蒸煮藥液中殘余有效堿的濃度不斷降低，而且下降速率逐漸變慢；初始?jí)A濃度低，過(guò)程中堿濃度也低。據(jù)此，用因子的負(fù)指數(shù)擬合殘余有效堿濃度與因子的關(guān)系，如圖2 (b)所示。由圖可知，過(guò)程堿濃度與因子的-0.353次方呈正比，則過(guò)程有效堿濃度與因子的關(guān)系可表示為

不同初始有效堿濃度的直線斜率擬合值見(jiàn)表1。

表1 不同初始有效堿濃度式（1）斜率的擬合值

① Error (r) is expressed as standard deviation at confidence level of 95%.

由表可知，直線斜率與初始?jí)A濃呈直線關(guān)系，如式(2)所示。

聯(lián)立式(1)、式(2)，即可得到殘余有效堿濃度與因子的關(guān)系，如式(3)所示。

2.3 模型的建立

在硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中，甲醇是木質(zhì)纖維原料上的甲氧基與蒸煮試劑（硫化鈉、氫氧化鈉）反應(yīng)的產(chǎn)物。甲醇生成反應(yīng)的表達(dá)式可由式(4)所示。

假設(shè)硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中脫甲氧基反應(yīng)的混合反應(yīng)級(jí)數(shù)為（1），則考慮過(guò)程堿濃變化的脫甲氧基反應(yīng)的速率方程可表示為

將式(1)代入式(5)得

對(duì)式(6)積分可得

由此，甲醇的濃度可表示為

假設(shè)在硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中溫度與反應(yīng)速率常數(shù)符合Arrhenius方程（此假設(shè)在動(dòng)力學(xué)研究中廣泛采用[22]），則反應(yīng)速率常數(shù)可表示為

2.4 模型的求解及驗(yàn)證

隨機(jī)抽取23組（盡量覆蓋實(shí)驗(yàn)所得甲醇生成量范圍）不同工藝條件下硫酸鹽法制漿所得廢液中甲醇生成量的數(shù)據(jù)對(duì)式(8)進(jìn)行擬合，模型中各動(dòng)力學(xué)參數(shù)的最優(yōu)擬合值見(jiàn)表2。由表可知，本研究中蒸煮過(guò)程中脫甲氧基混合反應(yīng)的活化能為38.2 kJ·mol-1，反應(yīng)級(jí)數(shù)為2.05，表明本研究反應(yīng)級(jí)數(shù)不為1的假設(shè)是合適的。

表2 模型參數(shù)的求解結(jié)果

為了驗(yàn)證模型的預(yù)測(cè)效果，用余下的10組不同甲醇生成量的實(shí)驗(yàn)值和模型計(jì)算值（此類(lèi)數(shù)據(jù)未參與模型參數(shù)的擬合）對(duì)模型的預(yù)測(cè)效果進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，該模型能很好地預(yù)測(cè)硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中的甲醇生成量（20.990），這將為旨在控制甲醇生成量的工藝條件的設(shè)定提供理論指導(dǎo)。

圖3 實(shí)測(cè)值與模型預(yù)測(cè)值間的對(duì)應(yīng)關(guān)系

2.5 模型的應(yīng)用

由甲醇生成量預(yù)測(cè)模型的表達(dá)式[式(8)]可知，硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中甲醇的生成量與初始有效堿、溫度以及因子有關(guān)。據(jù)此，利用模型對(duì)蒸煮工藝條件的變化引起的甲醇生成量的變化進(jìn)行了預(yù)測(cè)，其直觀結(jié)果見(jiàn)表3。由表可知，溫度變化對(duì)甲醇生成量的影響最為顯著；在蒸煮前期（因子較小時(shí)）因子的變化對(duì)甲醇生成量的影響較后期大；有效堿濃度變化對(duì)甲醇生成量的影響不明顯。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，在達(dá)到蒸煮目標(biāo)卡伯值時(shí)，可根據(jù)各工藝條件對(duì)甲醇生成量影響的敏感程度適當(dāng)改變工藝條件，以減少單位木素脫除量的甲醇生成量。

表3 模型對(duì)各工藝條件對(duì)甲醇生成量影響程度的預(yù)測(cè)結(jié)果

3 結(jié) 論

以速生桉木為原料考察了硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中甲醇的生成規(guī)律以及殘余有效堿濃度與蒸煮因子之間的關(guān)系，并據(jù)此從動(dòng)力學(xué)角度建立了考慮過(guò)程有效堿濃度變化的蒸煮過(guò)程中甲醇生成量的預(yù)測(cè)模型。結(jié)果表明該模型能很好地預(yù)測(cè)硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中甲醇的生成量。模型的預(yù)測(cè)結(jié)果表明，蒸煮過(guò)程中溫度和因子對(duì)甲醇生成量的影響較大，有效堿濃度的變化對(duì)甲醇生成量的影響較小。這將為實(shí)際生產(chǎn)中控制甲醇生成量提供有力的指導(dǎo)。

符 號(hào) 說(shuō) 明

——甲醇的生成量，g·kg-1 CEA——?dú)堄嘤行A濃度，g·L-1 CEA0——初始有效堿濃度，g·L-1 CM——紙漿上殘余甲氧基含量，g·kg-1 CM0——原料中初始甲氧基含量，g·kg-1 Ea——反應(yīng)的活化能，kJ·mol-1 H——H因子 k——反應(yīng)速率常數(shù) k0——式(9)的系數(shù) k1-——式(1)的系數(shù)，g·L-1 m——有效堿濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù) pulp——蒸煮獲得的紙漿 q——反應(yīng)級(jí)數(shù) R——理想氣體常數(shù)，J·mol·K-1 T——蒸煮溫度，K woodOCH3——木質(zhì)纖維原料，本文中為速生桉木

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Model for prediction of methanol formation in kraft pulping process using fast-growing eucalyptus wood

ZHANG Chunyun, CHAI Xinsheng

State Key Laboratory of Pulp ＆ Paper EngineeringSouth China University of ?TechnologyGuangzhouGuangdongChina

The effects of the initial concentration of effective alkali,factor (, coupled time and temperature) on methanol formation in the eucalyptus pulping and residual alkali concentration in the pulping effluents were investigated. It was found that there existed a linear relationship between the effective alkali concentration and negative exponent offactor for pulping process. From this observation, a mathematical model that takes account for the time-dependent concentration of effective alkali was established from the kinetic analysis for wood demethoxylation during pulping process. The results showed that the proposed model could predict methanol formation in kraft pulping at various process conditions with a good accuracy (2= 0.990). It was found from the results predicted by this model that the methanol formation was much more sensitive to pulping temperature than to initial concentration of effective alkali. The prediction of this model for formation amount of methanol at various process conditions could be a good guidance for control and reduction of methanol formation per unit mass removal of lignin in pulping process.

fast-growing eucalyptus; kraft pulping; kinetics; methanol formation; prediction; model

2014-11-02.

CHAI Xinsheng, xschai@gmail.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141646

TS 743.1

A

0438—1157（2015）03—0987—05

國(guó)家教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目（20110172110026）。

2014-11-02收到初稿，2014-11-27收到修改稿。

聯(lián)系人：柴欣生。第一作者：張春云（1988—），男，博士研究生。

supported by the Ph.D Program Foundation of Ministry of Education of China (20110172110026).