電流密度對氯堿工業(yè)離子膜電解槽傳遞特性影響

岳雯婷，張麗，劉秀明，劉國楨，劉云義

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電流密度對氯堿工業(yè)離子膜電解槽傳遞特性影響

岳雯婷1，張麗1，劉秀明2，劉國楨3，劉云義1

（1沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110142；2藍星（北京）化工機械有限公司，北京100176；3藍星沈陽輕工機械設(shè)計研究所，遼寧沈陽110015）

為考察電流密度對氯堿工業(yè)中離子膜電解槽內(nèi)流體傳遞特性的影響，利用流體力學(xué)計算軟件，對不同電流密度下電解槽陽極室進行了數(shù)值模擬，得到了陽極室單個格柵內(nèi)流體的速度、溫度和濃度分布。以液體循環(huán)量、膜附近處速度的最大值、膜表面溫度和濃度為指標，考察了不同電流密度下電解槽的運行情況。結(jié)果表明：隨著電流密度的增加，電解槽內(nèi)液體循環(huán)量增大，膜表面溫度升高，鹽水濃度降低；在電流密度為4.5 kA·m-2的典型工況下，電解槽內(nèi)平均溫度為86.39℃，膜表面平均溫度為87.40℃；當電流密度提高時，可以通過降低進口溶液溫度，獲得與典型工況相近的電解槽內(nèi)平均溫度和膜表面平均溫度。

電解槽；電流密度；兩相流；計算流體力學(xué)；數(shù)值模擬

引 言

離子膜法電解食鹽水是氯堿產(chǎn)品的主要生產(chǎn)方式之一。隨著氯堿工業(yè)離子膜的不斷改進，離子膜電解槽的電流密度不斷提高。電流密度的提高，增大了生產(chǎn)能力，降低了生產(chǎn)成本。但是，高電流密度加快了氣體的生成速率，使產(chǎn)生的氣體在槽頂部滯留，極易發(fā)生膜針孔效應(yīng)[1]；同時，電解槽內(nèi)鹽水濃度下降，當鹽水的質(zhì)量濃度低于170 g·L-1時，離子膜容易起泡、分層，甚至永久性損壞[2]。高電流密度還會迫使離子膜表面及電解槽內(nèi)溫度升高，當槽溫高于90℃時，電解槽內(nèi)的水汽化嚴重，陽極液汽化或沸騰會惡化離子膜的性能[3]，對離子膜的使用壽命產(chǎn)生不良影響。因此，掌握不同電流密度下電解槽內(nèi)流體的傳遞特性規(guī)律，特別是槽內(nèi)溫度和鹽水濃度的分布規(guī)律，對于運行、設(shè)計和開發(fā)高電流密度電解槽具有重要意義。

目前，國內(nèi)外尚未見到對零極距自然循環(huán)離子膜電解槽的模擬研究。國內(nèi)的研究工作主要集中在對生產(chǎn)過程中的問題進行分析[4]，對運行過程中的經(jīng)驗進行總結(jié)[5--6]及對電解槽的工藝進行優(yōu)化[7]等，此類研究只解決了生產(chǎn)中常見的技術(shù)問題，沒有對電解槽內(nèi)部特性進行實質(zhì)研究。在國外，Kemal[8]、Mahmut等[9]、Abbasi等[10]應(yīng)用兩相流模型分別對Na2SO4溶液、KOH溶液、NaCl溶液的電解過程進行模擬，得到了生成氣體的體積分數(shù)、電流密度分布、速度分布等相關(guān)數(shù)據(jù)。但在這些研究工作中，均采用從非零極距電解槽的兩極室底部鼓入氣體的模型進行模擬。這樣的簡化與電解槽中氣體是由側(cè)壁的電極網(wǎng)上產(chǎn)生的實際工況存在較大差異，這使得其模擬結(jié)果的利用受到了一定的局限。

劉宇新等[11]將兩相流模型和表面化學(xué)反應(yīng)模型結(jié)合在一起，模擬了稀土電解槽兩相流動對電解過程的影響，使模擬更加真實地反映了電解反應(yīng)的實際過程。鑒于此，本文利用流體力學(xué)計算軟件對不同電流密度下零極距自然循環(huán)電解槽內(nèi)流體的速度、溫度和濃度分布進行了數(shù)值模擬，以槽內(nèi)液體的循環(huán)量、膜表面溫度和鹽水濃度為衡量指標，考察了電流密度對電解槽傳遞特征及運行情況的影響，為現(xiàn)有離子膜電解槽的運行和優(yōu)化設(shè)計以及新型電解槽的開發(fā)提供依據(jù)。

1 數(shù)值模擬方法

1.1 模擬對象及基本假設(shè)

以藍星（北京）化工機械有限公司零極距自然循環(huán)離子膜電解槽為研究對象，對陽極室單個格柵進行模擬。

如圖1所示，陽極室單個格柵主要由進口管（帶噴射孔）、堰板、下部循環(huán)板和分離室（帶溢流板）構(gòu)成。濃鹽水由進口管噴射孔噴入陽極室格柵內(nèi)，電極網(wǎng)上產(chǎn)生的氯氣帶動液體向上流動，氣液混合物從出口孔進入分離室，經(jīng)分離室后流出。陽極室單個格柵尺寸（不包括分離室）為92 mm×33 mm×1156 mm。

圖1 陽極室單個格柵結(jié)構(gòu)

1—inlet; 2—jet hole; 3—lower circular plate; 4—weir plate; 5—ionic membrane; 6—outlet hole; 7—overflow plate in separation chamber; 8—outlet; 9—origin of coordinates

對圖1中單個格柵進行數(shù)值模擬時，假設(shè)電流密度均勻，沒有電極副反應(yīng)，電極網(wǎng)與離子膜重合，格柵之間沒有物質(zhì)交換。不考慮氣泡聚并[12--13]，氣泡平均直徑由實驗得出，為1 mm，陽極網(wǎng)上生成的氣泡如圖2所示。

圖2 陽極網(wǎng)上的氣泡

1.2 網(wǎng)格劃分

采用四面體非結(jié)構(gòu)化體網(wǎng)格對上述模型進行網(wǎng)格劃分。經(jīng)網(wǎng)格獨立實驗，確定計算網(wǎng)格節(jié)點間距為2.6 mm。如圖3所示。

圖3 網(wǎng)格劃分示意圖及局部放大圖

1.3 物理模型

對電解槽陽極室單個格柵進行抽象、簡化，建立的物理模型如下。

（1）將電解過程抽象成一個連續(xù)穩(wěn)態(tài)流動的過程；

（2）考慮恒定電流密度，認為電極網(wǎng)上電解化學(xué)反應(yīng)速率恒定；

（3）將電極網(wǎng)發(fā)熱與化學(xué)反應(yīng)熱合并，并看成一個恒定熱通量的傳熱過程。

將電解過程進行上述抽象和假設(shè)，建立單個格柵的物理模型。

1.4 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)上述物理模型，建立的數(shù)學(xué)模型包括：

（1）建立描述穩(wěn)態(tài)流動的質(zhì)量、動量、能量守恒方程組，其中包括質(zhì)量連續(xù)性方程、動量方程、能量方程及帶化學(xué)反應(yīng)的組分輸運方程；

（2）給定上述方程的邊界條件，其中包括無滑移壁面速度條件、恒定熱通量條件、恒定氣體生成速度條件等。

采用歐拉兩相流耦合有限速率表面化學(xué)反應(yīng)模型對電解槽陽極室單個格柵進行穩(wěn)態(tài)數(shù)值模擬。模擬中假設(shè)液相為連續(xù)相，氣相為離散相。第相的連續(xù)性方程、動量方程、能量方程、組分輸送方程分別如下[14]

組分輸送方程為

式中，代表、、方向上的矢量，是物理密度，是、、方向上速度矢量，是各項共享的相同壓力，是有效黏度，w是動量守恒方程的廣義源項，是溫度，是流體的熱導(dǎo)率，c是比熱容，T是流體的能量源項，Y是組分的分率，是擴散項，R是反應(yīng)速率，S是源項。

1.5 計算條件

為求解上述控制方程，給定鹽水進口溫度、濃度，以及進口速度和出口壓力，給定電極網(wǎng)發(fā)熱量以及電極網(wǎng)上氯氣生成速率，進行數(shù)值模擬。電極網(wǎng)發(fā)熱量按陰陽極電壓降[15]分配給陰陽極。電流密度4.5 kA·m-2模擬計算參數(shù)給定如表1所示。

表1 電流密度4.5 kA·m-2模擬計算參數(shù)匯總

不同電流密度模擬計算參數(shù)的設(shè)定，是以電流密度4.5 kA·m-2的邊界條件推算確定得到。其中進口速度以4.5 kA·m-2的數(shù)據(jù)為基準線性增加，實際槽電壓以4.5 kA·m-2的槽電壓為基準，每增加1 kA·m-2，槽電壓增加0.16 V，熱通量則通過槽電壓推算得到。不同電流密度模擬計算參數(shù)給定如表2所示。

表2 不同電流密度模擬計算參數(shù)匯總

對控制方程采用一階迎風(fēng)格式進行離散，利用上述邊界條件進行求解計算，收斂條件為能量方程殘差小于10-6，組分方程殘差小于10-5，其他方程殘差小于10-4。

1.6 模擬結(jié)果驗證

根據(jù)上述計算條件將所得結(jié)果與文獻[12，16]結(jié)果進行對比，見表3。由表3可知，計算結(jié)果與文獻結(jié)果吻合較好，偏差產(chǎn)生的原因可能是沒有考慮電極副反應(yīng)，忽略了格柵之間的物質(zhì)交換和陰極液流動對陽極室的作用等。

表3 計算結(jié)果與文獻結(jié)果對比

2 電解槽內(nèi)場特性分析

對電流密度為4.5 kA·m-2時電解槽陽極室單個格柵內(nèi)流體的場特性進行了分析。

2.1 速度場

2.1.1 液體速度分布 圖4為陽極室單個格柵內(nèi)46 mm面的液體速度分布云圖。從圖4可以看出，在整個格柵內(nèi)液體速度在噴孔處最大，在電流密度為4.5 kA·m-2時，其值可達1.63 m·s-1。除該處外，在堰板下開口處，格柵兩側(cè)液體的速度較大，這是由于膜面產(chǎn)生的氣體帶著液體向上流動，到達循環(huán)板頂部后，部分液體沿著堰板向下流動，由下開孔噴射而出所引起。

圖4 陽極室單個格柵內(nèi)的液體速度分布云圖（x46mm，左側(cè)為膜側(cè)）

a—profile of one of anode chamber; b—scale, m·s-1; c—figure of whole grille; d—detail of top of grille; e—detail of bottom of weir plate; f—detail of bottom of grille

a—profile of one of anode chamber; b—scale, m·s-1; c—figure of whole grille; d—detail of top of grille; e—detail of bottom of weir plate; f—detail of bottom of the grille

2.2 溫度場

圖6為離子膜表面液體溫度分布云圖。從圖6可以看出，電解槽下部膜表面溫度較低，上部溫度較高，特別是在電解槽頂部，膜表面溫度最高，可達147℃。這可能是由于電解槽頂部有氣體滯留，較高的氣含率導(dǎo)致熱量傳遞受阻，使電解槽頂部溫度較高。

圖6 液體溫度分布云圖（y0，即膜表面）

a—sketch of ionic membrane surface; b—scale, K; c—figure of whole grille; d—detail of top of grille; e—detail of bottom of weir plate; f—detail of bottom of grille

2.3 濃度場

2.3.1 氣體體積分數(shù)分布 圖7為陽極室單個格柵=46 mm截面內(nèi)的氣體體積分數(shù)分布。由圖7可以看出，氣體在電解槽頂部聚集，此現(xiàn)象說明在槽頂部氣體排出狀況不理想，這可能是導(dǎo)致電解槽頂部溫度升高并使離子膜破損的主要原因，此現(xiàn)象與楊善厚[19]所述的在膜頂部易形成針孔的描述相吻合。Asahi等[20]在專利中也提到在陽極室上部充滿氣泡這一現(xiàn)象。同時，Asahi等[21]在專利中也提到，陽極室上部的電解液中很可能含有氣泡的部分將占高達80%以上的體積或更高。

圖7 氣體體積分數(shù)分布（x46 mm，左側(cè)為膜面）

a—profile of one of anode chamber; b—scale; c—figure of whole grille; d—detail of top of grille; e—detail of bottom of weir plate; f—detail of bottom of grille

2.3.2 膜面上氯離子質(zhì)量分數(shù)分布云圖 圖8是離子膜表面氯離子質(zhì)量分數(shù)分布云圖（0）。鹽水濃度隨電解槽高度增加而降低。膜表面氯離子質(zhì)量分數(shù)最小值為13.02%，核算成NaCl溶液的濃度為247.87 g·L-1；氯離子質(zhì)量分數(shù)平均值為13.16%，核算成NaCl溶液濃度為250 g·L-1。說明在電流密度為4.5 kA·m-2時，離子膜表面上氯離子濃度分布較均勻。電解液濃度分布均勻，能夠有效消除離子膜氣泡和分層的情況[22]。

圖8 膜表面氯離子質(zhì)量分數(shù)分布云圖（y0，即膜表面）

a—sketch of ionic membrane surface; b—scale; c—figure of whole grille; d—detail of top of grille; e—detail of bottom of weir plate; f—detail of bottom of grille

3 不同電流密度下電解槽運行情況分析

以液體流量、距離子膜表面1 mm處速度最大值、膜表面溫度和濃度為指標，研究了不同電流密度下電解槽的運行情況。

3.1 流量分析

電解槽內(nèi)液體流動情況直接決定著槽內(nèi)物料的混合程度、溫度和濃度分布，從而對電解槽的運行和離子膜的壽命產(chǎn)生重大影響。如果陽極液循環(huán)不均勻，會導(dǎo)致鈉離子在陽極液中與在離子膜內(nèi)遷移的速度不平衡，這種陽極液貧化現(xiàn)象將引起槽電壓升高，電流效率下降，也會使離子膜受到損害[23]。通過前文對電解槽內(nèi)旋渦產(chǎn)生位置的考察（圖5），以電解槽內(nèi)3個截面處sectionⅠ、sectionⅡ、sectionⅢ的流量1、2、3為指標，考察不同電流密度下電解槽內(nèi)流體的流動情況。所選截面Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的位置如圖9所示。

圖9 所選截面位置

圖10為不同電流密度下所選截面（圖9）處的液體流量。由圖可見，3個截面處的液體流量均隨電流密度提高而增大。電流密度提高，陽極液進口速度增大，有限空間內(nèi)生成氣體增多，加快了電解液的流動，從而使所選截面內(nèi)液體流量增加。在電流密度為4.5 kA·m-2時，1、2、3值分別為509.85、501.16、164.13 L·h-1。各截面處液體流量隨電流密度提高而增大，這就加強了電解槽內(nèi)液體的循環(huán)，有利于槽內(nèi)溫度、濃度分布更加均勻。

圖10 不同電流密度下所選截面處液體的流量

3.2 距膜表面1 mm處速度最大值

表4是距離膜表面1 mm處速度的最大值及其坐標。由表4可以看出，隨著電流密度增加，距離膜表面1 mm處的速度逐漸增大，通過速度最大點的坐標可知，最大速度出現(xiàn)在截面sectionⅡ（圖9）的上部，并靠近膜面。這說明通過截面sectionⅡ循環(huán)回來的液體對膜表面有一定的沖擊作用。電流密度越大，此處速度越大，對膜的沖擊越大，膜受到的損害也就越大。

表4 不同電流密度下離子膜表面（y1 mm）的最大速度及坐標

Table 4 Maximum velocity and its coordinate on membrane surface (y1 mm) at different current density

表4 不同電流密度下離子膜表面（y1 mm）的最大速度及坐標

I/kA·m-2umax/m·s-1Coordinate x/mmy/mmz/mm 4.50.15741.6991651 5.00.16711.6991651 6.00.18321.6991651 7.00.21071.6991651 8.00.22181.6991651 9.00.24701.6991651 10.00.27301.6991651

3.3 溫度比較

從表5中看出，隨著電流密度增大，膜表面最高溫度升高，最高溫度出現(xiàn)的位置仍然在電解槽頂部。隨著電流密度增大，膜表面及槽內(nèi)的平均溫度升高。在電流密度為4.5 kA·m-2的典型工況下，電解槽內(nèi)平均溫度為86.39℃，膜表面平均溫度為87.40℃，這與實際生產(chǎn)中的情況基本相符[24]。而當電流密度為6 kA·m-2和7 kA·m-2時，電解槽的平均溫度分別達到了89.47℃和92.57℃。常用的電解槽操作溫度在80～90℃之間，且往往隨電流密度而變化，電解槽內(nèi)溫度控制在85～90℃[2]。較高的槽溫會使電解室內(nèi)的水汽化嚴重，陽極液汽化或沸騰會惡化離子膜的性能。上述結(jié)果表明，當電流密度提高時，按現(xiàn)有流量和溫度進料電解槽可能無法正常操作?？梢酝ㄟ^調(diào)整操作參數(shù)和電解槽結(jié)構(gòu)參數(shù)來解決該問題。實際工況生產(chǎn)中，可以采用控制進槽陽極液的溫度來降低電解槽的溫度，進槽陽極液溫度的下調(diào)，能夠抵消電流升高后產(chǎn)生的部分熱量[25]。

表5 不同電流密度下膜表面及電解槽內(nèi)溫度

① Temperature of membrane surface.

② Temperature of electrolysis cell.

圖11為進口溫度對不同電流密度下電解槽內(nèi)平均溫度的影響。由圖可見，當進口溫度分別降到44℃和33℃時，在電流密度為6 kA·m-2和7 kA·m-2下，電解槽內(nèi)平均溫度可與電流密度為4.5 kA·m-2時的槽內(nèi)平均溫度相同，該進口溫度可作為高電流密度下電解槽的指導(dǎo)性操作溫度。

圖11 進口溫度對不同電流密度下電解槽內(nèi)平均溫度的影響

3.4 濃度比較

3.4.1 電解槽頂部氣體體積分數(shù) 基于前文所述氣體在電解槽頂部滯留的研究結(jié)果（圖7），選取1116～1156 mm（即從堰板頂部到出口孔之間）區(qū)間的不同截面，計算截面內(nèi)各點氣體體積分數(shù)平均值，對不同電流密度下該值進行分析，結(jié)果如圖12所示。

圖12 不同電流密度下堰板上部分離空間處氣體分布

由圖12可見，隨著電流密度增加，滯留在電解槽頂部的氣體滯留量增加[21]。在1135 mm和1150 mm附近分別出現(xiàn)了兩個拐點。1135 mm處拐點出現(xiàn)的原因可能是因為氣液兩相從循環(huán)板上部噴出時的射流導(dǎo)致，此時由于噴出的液體向下運動，形成空隙，導(dǎo)致氣體體積分數(shù)有所增加；1150 mm處的拐點主要是由于電解槽頂部出口通道狹窄，氣體流通不暢，氣體聚集情況加劇，使得距電解槽頂部10 mm空間內(nèi)氣體滯留情況明顯。電解槽頂部氣含率增加容易產(chǎn)生干膜現(xiàn)象，會縮短膜的使用壽命。因此，對于高電流密度電解槽，應(yīng)該采取措施疏導(dǎo)上部氣體，避免其累積，而影響電解槽正常運行。

3.4.2 膜表面鹽水濃度 圖13為膜表面鹽水濃度隨電流密度的變化。由圖可見，隨著電流密度的增高，膜表面鹽水最低濃度和平均濃度均減小。這是由于電流密度越大，單位時間產(chǎn)生的氯氣量越多，導(dǎo)致膜表面鹽水溶液濃度越低。當電流密度為10 kA·m-2時，膜表面鹽水最低濃度為218.18 g·L-1，平均濃度為220.02 g·L-1。離子膜電解槽陽極液氯化鈉的質(zhì)量濃度應(yīng)嚴格控制在170～230 g·L-1，如果陽極液濃度長期偏低，會造成膜體分層情況。本文計算結(jié)果表明，高電流密度下運行的離子膜電解槽陽極液的濃度還在離子膜正常使用范圍內(nèi)，鹽水濃度的控制并非高電流密度電解槽所面臨的主要問題。

圖13 不同電流密度下膜表面鹽水濃度

4 結(jié) 論

采用歐拉兩相流耦合有限速率表面化學(xué)反應(yīng)模型，對氯堿工業(yè)零極距自然循環(huán)離子膜電解槽陽極室單個格柵進行了數(shù)值模擬，考察了電流密度對格柵內(nèi)部流體傳遞特性的影響，得到以下主要結(jié)論。

（1）在電解槽上部、中部和下部均有旋渦形成，這些旋渦對于電解槽內(nèi)部形成均勻的溫度和濃度分布十分有利。堰板的下開口處液體速度較大，此處沿離子膜回流的液體可能會對膜產(chǎn)生較大沖擊。

（2）電解槽頂部氣體體積分數(shù)較大導(dǎo)致了該區(qū)域溫度較高，這可能是該處離子膜易于損壞的主要原因。

（3）隨著電流密度提高，膜表面和電解槽內(nèi)平均溫度均升高。當電流密度為6 kA·m-2和7 kA·m-2時，電解槽內(nèi)的平均溫度接近于電解槽運行上限。

（4）通過降低進口溶液溫度，可以降低電解槽內(nèi)平均溫度和膜表面平均溫度，從而得到與典型工況相近的運行參數(shù)。

符 號 說 明

C--——濃度，g·L-1 cp——比熱容，J·(kg·K)-1 I——電流密度，kA·m-2 Ji——擴散項，m2·s-1 k——流體的熱導(dǎo)率，W·(m·K)-1 p——壓力，kPa q——熱通量，W·m-2 Ri——反應(yīng)速率，m·s-1 r——氯氣的生成速率，kmol·m-2·s-1 Si——組分輸送方程的源項 ST——流體的能量源項，W·m-3 Sw——動量守恒方程的廣義源項，N·m-3 T——溫度，℃ U——槽電壓，V u——速度，m·s-1 ui——x、y、z方向上速度矢量 V——體積流量，L·h-1 x——單個格柵的長度，mm xi——x、y、z方向上的矢量 Yi——組分的分率 y——與離子交換膜的距離，mm z——電解槽的高度，mm e——體積分數(shù) μ——有效黏度，kg·(m·s)-1 ρ——物理密度，kg·m-3 下角標 ave——平均值 in——進口 max——最大值 out——出口

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Influence of current density on transfer characteristics in electrolysis cell of chlor-alkali industry

YUE Wenting1, ZHANG Li1, LIU Xiuming2, LIU Guozhen3, LIU Yunyi1

(School of Chemical EngineeringShenyang University of Chemical TechnologyShenyangLiaoningChina;BluestarBeijingChemical Machinery CoLtdBeijingChina;Bluestar Shenyang Research Institute ofLight Industry MachineryShenyangLiaoningChina

To investigate the influence of current density on transfer characteristics in the electrolysis cell of chlor-alkali industry, the fluid flow, heat and mass transfer of anode chamber at different current densities were simulated numerically using computational fluid dynamics software. The distributions of velocity, temperature and concentration in a grille of the anode chamber were obtained. Taking liquid circulation rate, maximum velocity near the membrane, temperature and concentration at the membrane surface as indices, the performance of the electrolysis cell at different current densities was evaluated. Liquid circulation rate and temperature of membrane surface increased and concentration of brine decreased with increasing current density. Under typical working conditions for current density of 4.5 kA·m-2, average temperature of the electrolysis cell and of the membrane surface were 86.39℃ and 87.40℃, respectively. Average temperatures of the electrolysis cell and the membrane surface could be maintained at the values of the typical working conditions by lowering inlet temperature of brine when current density increased.

electrolysis cell; current density; two-phase flow; CFD; numerical simulation

2014-09-09.

Prof. LIU Yunyi, liuyunyi@syict.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141360

TQ 151.2

A

0438—1157（2015）03—0915—09

遼寧省高校創(chuàng)新團隊支持計劃項目（LT2013010）; 遼寧省高校優(yōu)秀人才支持計劃項目（LJQ2013046）。

2014-09-09收到初稿，2014-11-20收到修改稿。

聯(lián)系人：劉云義。第一作者：岳雯婷（1985—），女，碩士研究生。

supported by the Program for Liaoning Innovative Research Team in University (LT2013010) and the Program for Liaoning Excellent Talents in University (LJQ2013046).