• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    金屬氧化物與微生物相互作用及其在能源環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

    2015-10-15 05:35:18李超超方星亮陳杰羊家威成少安
    化工學(xué)報 2015年3期
    關(guān)鍵詞:氧化物礦化光催化

    李超超,方星亮,陳杰,羊家威,成少安

    ?

    金屬氧化物與微生物相互作用及其在能源環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

    李超超,方星亮,陳杰,羊家威,成少安

    (浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室,浙江杭州 310027)

    近年來,隨著太陽能被引入微生物燃料電池領(lǐng)域,微生物電化學(xué)-光電化學(xué)協(xié)同產(chǎn)電、產(chǎn)燃料或凈化環(huán)境的技術(shù)成為研究熱點。太陽能轉(zhuǎn)化的常用媒介是金屬氧化物,探究其與微生物間的相互作用對認(rèn)清協(xié)同機理、提高體系效率等方面有重大意義。綜述了不同類型的金屬氧化物-微生物相互作用的研究工作,包括微生物-金屬氧化物間物理吸附作用、微生物對金屬氧化物的礦化和風(fēng)化作用、微生物-金屬氧化物協(xié)同產(chǎn)電產(chǎn)燃料系統(tǒng)、金屬氧化物光催化殺菌以及光電-微生物電化學(xué)協(xié)同治理有機污染物或重金屬污染,提出了更高效的微生物電化學(xué)-光電化學(xué)體系的構(gòu)建方法,為微生物-光催化材料協(xié)同體系的實際應(yīng)用提供幫助。

    金屬氧化物;微生物;催化作用;金屬氧化物與微生物相互作用;生物燃料;納米材料

    引 言

    隨著光電化學(xué)-微生物電化學(xué)體系的發(fā)展,金屬氧化物和微生物在能源與環(huán)境領(lǐng)域中的相互作用越來越受到人們的重視。金屬氧化物與微生物的相互作用可歸類為物理作用和化學(xué)作用。在物理作用方面,主要研究了兩者間的初始吸附過程,以及吸附過程對兩者的影響。化學(xué)作用方面,主要包括微生物風(fēng)化作用、微生物礦化作用、光催化殺菌作用以及微生物-半導(dǎo)體金屬氧化物協(xié)同下的光電化學(xué)-微生物電化學(xué)作用,部分涉及產(chǎn)電、燃料制備或污染治理的內(nèi)容將是未來重點研究方向。光照對金屬氧化物-微生物相互作用可能造成的影響也是本文的關(guān)注重點。

    微生物和金屬氧化物間的物理吸附是兩者相互作用的基礎(chǔ)[1]。其吸附過程主要包含細胞向固相表面遷移、初始吸附、進一步緊密結(jié)合以及微生物在礦物表面定殖并形成微菌落或生物膜4個步驟[2]。初始吸附是微生物與金屬氧化物物理相互作用的關(guān)鍵步驟。

    許多微生物在生命代謝過程中能夠溶解、轉(zhuǎn)化或合成金屬氧化物,微生物通過這種作用補充生命活動所必需的礦物質(zhì),同時利用氧化還原過程中釋放的能量[3]。在非光驅(qū)動條件下,微生物對金屬氧化物的化學(xué)作用主要包含風(fēng)化作用和礦化作用。微生物對礦物既可直接形成機械破壞或溶蝕也可通過代謝酸產(chǎn)物、胞外聚合物、生物膜、酶、氧化還原作用等途徑間接溶解或轉(zhuǎn)化金屬氧化物,實現(xiàn)生物化學(xué)風(fēng)化[4]。礦化作用是微生物在其特定部位,在一定的物理化學(xué)條件下,通過自身有機物質(zhì)的調(diào)控和誘導(dǎo),與金屬離子相互作用形成金屬氧化物,礦化作用是微生物自身生長的載體和能量、營養(yǎng)的來源[5]。光照對微生物風(fēng)化作用和微生物礦化作用均有一定影響。

    在光照條件下,金屬氧化物半導(dǎo)體通常發(fā)生光催化作用殺死微生物。但Lu等[6]研究發(fā)現(xiàn):部分化能自養(yǎng)型微生物能接收光催化反應(yīng)產(chǎn)生的光電子還原金屬氧化物,從而獲得能量實現(xiàn)自身生長。這一研究成果揭示了在太陽能-化學(xué)能-生物能之間存在能量的傳遞鏈,表明在自然界中金屬氧化物與微生物存在協(xié)同作用[7]。這種微生物催化與半導(dǎo)體礦物光催化協(xié)同體系,可以實現(xiàn)對土壤有機污染物的氧化降解,實現(xiàn)土壤的自凈化[8],或者實現(xiàn)更高效的產(chǎn)電和燃料制備。本文對微生物與金屬氧化物之間的物理吸附、風(fēng)化、礦化作用以及制約和協(xié)同作用的機理和應(yīng)用進行綜述。

    1 微生物-金屬氧化物物理吸附作用

    微生物與金屬氧化物的相互作用始于兩者間的初始吸附,這種初始吸附取決于范德華力、靜電力、疏水相互作用、空間位阻效應(yīng)及氫鍵等多種作用力的共同作用,與礦物表面性質(zhì)及環(huán)境條件也有一定關(guān)系。微生物初始吸附理論主要有表面自由能熱力學(xué)理論、德亞蓋因-蘭多-弗偉-奧弗比克理論(DLVO theory)和表面復(fù)合物理論等[9]。

    1.1 表面自由能熱力學(xué)理論

    熱力學(xué)理論假定相互作用實體的表面發(fā)生物理接觸,吸附過程是可逆的,并達到熱力學(xué)平衡,當(dāng)微生物與固相表面發(fā)生吸附反應(yīng)時,界面自由能趨于最小。基于表面自由能理論,若忽略空間位阻的影響,則微生物-金屬氧化物作用界面的吸附總自由能可視為由金屬氧化物-微生物界面的表面張力、微生物-液相界面的表面張力和金屬氧化物-液相界面的表面張力的共同作用實現(xiàn)[10]。

    Chen等[11]研究發(fā)現(xiàn),輕鏈球菌和干酪乳桿菌與石英砂(SiO2)間均可發(fā)生吸附反應(yīng),當(dāng)用鐵氧化物(FeO)覆蓋石英砂表面,其界面吸附自由能更加偏離零值。在表面自由能理論模型指導(dǎo)下,利用鐵氧化物覆蓋石英砂,測得菌種和石英砂間的吸附反應(yīng)更容易發(fā)生。

    1.2 DLVO理論

    DLVO理論是一種關(guān)于膠體穩(wěn)定性的理論,該理論認(rèn)為溶膠在一定條件下能否穩(wěn)定存在取決于膠粒之間相互作用的位能,而總位能等于范德華吸引位能和雙電層引起的靜電排斥位能之和。兩種位能對應(yīng)的作用力為范德華力和靜電相互作用力,對膠體的穩(wěn)定性起決定作用。

    將DLVO理論引入微生物吸附問題時,認(rèn)為微生物細胞游離于土壤溶液并形成菌膠體懸液,此時微生物與金屬氧化物表面間的吸附行為與空間位阻無關(guān),符合膠體動力學(xué)規(guī)律,總吸附作用是兩者間范德華力和靜電力作用平衡的結(jié)果[12]。Lyklema 等[13]認(rèn)為只有當(dāng)界面間距超過1 nm時,DLVO理論才適用。通常,范德華力由哈梅克常數(shù)決定。材料不同,哈梅克常數(shù)改變,吸附界面的總Gibbs自由能隨界面間距的變化趨勢存在3種可能情況[13](圖1)。而靜電排斥力隨溶液離子強度增強而減小,當(dāng)溶液中離子強度增加,吸附界面的Gibbs自由能隨界面間距的變化趨勢逐漸由曲線1向曲線3轉(zhuǎn)變[14]。

    圖1 DLVO理論下微生物與金屬氧化物吸附界面Gibbs自由能隨界面間距變化趨勢

    DLVO理論只考慮靜電作用和范德華力的影響,應(yīng)用存在一定的缺陷。后來,引入了空間斥力位能、水化相互作用排斥位能、疏水相互作用吸引能和磁吸引勢能等對DLVO進行了修正,形成了擴展的DLVO理論[15]。

    Shashikala等[16]利用擴展DLVO理論研究了多粘芽孢桿菌在赤鐵礦和石英表面的吸附差異性,并確定多粘芽孢桿菌吸附于赤鐵礦表面的最佳pH為2~8。Farahat等[17]利用擴展DLVO模型對大腸桿菌在石英、剛玉和赤鐵礦表面的附著情況進行了建模和實驗研究,指出在酸性環(huán)境下,理論總相互作用位能為負,有利于微生物在金屬氧化物表面的吸附,并設(shè)計實驗證實了這一觀點。

    1.3 表面復(fù)合物理論

    化學(xué)平衡表面復(fù)合物模型認(rèn)為:由于細菌表面含有羥基、羧基、磷酸基等基團,礦物表面也含有羥基等基團,這些基團在一定條件下,可以解離出H+,發(fā)生特異性結(jié)合,形成表面復(fù)合物。若這種結(jié)合可逆,根據(jù)解離平衡常數(shù)和不同實驗條件下細菌的吸附量等參數(shù),可以擬合出細菌與礦物間吸附的最佳反應(yīng)模型,以此對吸附反應(yīng)進行預(yù)測和模擬。Upritchard等[18]通過全反射紅外光譜分析確認(rèn)大腸桿菌能分泌一種苯酚鐵載體腸菌素,這種腸菌素能在二氧化鈦、勃姆石(AlOOH)和鉻的氧化物-氫氧化物表面形成共價鍵并實現(xiàn)附著。在表面復(fù)合物理論指導(dǎo)下,通過對微生物分泌物和金屬氧化物形成表面復(fù)合物反應(yīng)的規(guī)律的探尋,有望形成針對性的微生物-金屬氧化物表面附著方法。腸菌素和TiO2間的結(jié)合見圖2。

    圖2 大腸桿菌分泌腸菌素與TiO2以共價鍵形成吸附[18]

    1.4 物理吸附過程的影響因素

    金屬氧化物對細胞和生物分子的吸附,受礦物和細胞的結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)(如表面疏水性、表面電位等)和環(huán)境條件的影響,而表面性質(zhì)又依賴于環(huán)境條件如溶液pH、離子強度等。Jr等[19]發(fā)現(xiàn)細菌的鞭毛在細菌在礦物上的吸附過程中也起重要作用,如鞭毛蛋白能顯著促進海藻西瓦氏菌在無定形氧化鐵、針鐵礦及赤鐵礦表面的吸附。Ams等[20]比較了枯草桿菌和門多薩假單胞菌在鐵氧化物表面的吸附情況,發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)革蘭陽性的枯草桿菌的吸附量大于革蘭陰性的門多薩假單胞菌,表明細胞壁結(jié)構(gòu)差異對細菌在礦物表面的吸附也產(chǎn)生影響。

    1.5 應(yīng)用

    探究金屬氧化物和微生物間的物理作用,是研究微生物在金屬氧化物表面吸附作用的前提。Babin等[21]發(fā)現(xiàn)在土壤中加入鐵、鋁等的氧化物和氫氧化物,微生物群落結(jié)構(gòu)得到極大增強。其原因是由于高比表面積的金屬氧化物為細菌提供了大量吸附位點。該發(fā)現(xiàn)側(cè)面驗證了使用金屬氧化物作為微生物燃料電池電極材料的可行性。

    同時,利用金屬氧化物與微生物間的附著與導(dǎo)電特性,可以改進微生物電化學(xué)體系的性能。目前相關(guān)研究多集中于微生物電極的金屬氧化物修飾。這種金屬氧化物的修飾可促進微生物在電極表面的黏附、生長,從而提高微生物電化學(xué)體系的產(chǎn)電性能。在微生物電化學(xué)體系中,陽極材料是產(chǎn)電菌的載體,不僅影響底物的降解過程,也影響電子由微生物傳遞到電極的過程,對系統(tǒng)的產(chǎn)電能力至關(guān)重要。殷瑤[22]通過溶膠凝膠法制備了具有螢石結(jié)構(gòu)的納米CeO2顆粒,并運用溶膠浸漬法對電極材料進行二氧化鈰摻雜修飾。研究發(fā)現(xiàn):納米二氧化鈰不僅能夠促進細胞色素C的直接電子傳遞過程,而且能提高細胞色素C電化學(xué)反應(yīng)的可逆性并降低陽極的活化過電位,從而有效減小陽極電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻,陽極性能得到顯著提高。另外,利用鐵、錳的氧化物修飾生物陰極燃料電池的陰極載體材料,也有助于提高燃料電池的產(chǎn)電性能。Rhoads等[23]利用Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅱ)氧化還原轉(zhuǎn)化過程構(gòu)建具有空氣生物陰極的MFC,研究發(fā)現(xiàn)MnO2首先從陰極得到電子還原為MnOOH,隨后MnOOH再得到一個電子還原為Mn(Ⅱ),錳氧化細菌(MOB)將Mn(Ⅱ)的兩個電子傳遞給氧,并實現(xiàn)MnO2的再生。Shantaram等[24]利用Mn(Ⅱ)參與空氣-生物陰極的反應(yīng),MFC最高電壓達到2.1 V,可為無線傳感器提供電能。Clauwaert等[25]用電沉積法制備了錳氧化物修飾的石墨氈作為生物陰極,構(gòu)建的管式MFC能有效縮短啟動時間約30%,最大功率密度為40~132 mW·m-2。在分析陰極對陽極電勢影響的研究中也發(fā)現(xiàn),分別以醋酸鹽、甘油、氨基酸等為底物,錳修飾后生物陰極的產(chǎn)電性能均優(yōu)于鐵氰化鉀陰極,證明錳氧化物是較理想的生物陰極修飾材料[26]。同時,在鐵錳聯(lián)合修飾生物陰極中,發(fā)現(xiàn)鐵離子對錳離子的生物氧化過程具有催化或者促進作用[25]。唐致遠等[27]研究發(fā)現(xiàn),以化學(xué)摻雜Fe3+的MnO2作為電極材料,提高了MnO2電極的放電性和循環(huán)性。

    2 微生物風(fēng)化金屬氧化物

    微生物風(fēng)化是微生物通過機械和化學(xué)作用來溶解巖石或礦床,溶出的離子被微生物吸收供自身生長,其示意圖見圖3[28]。生物風(fēng)化(bioweathering)可用于生物采礦(biomineralization),即利用微生物從礦石或精礦中提取和凝練貴金屬和其他金屬[29]。

    真菌對礦物的浸出作用機理主要包括酸解、絡(luò)合作用、還原作用和生物富集作用。人們對黑曲霉在低品位金屬氧化物礦石的濾出與開采方面的應(yīng)用進行了廣泛研究,發(fā)現(xiàn)黑曲霉能產(chǎn)生檸檬酸、草酸等多種有機酸,協(xié)助溶解金屬氧化物[30]。Mulligan等[31]證實黑曲霉能在低品位氧化物礦中浸出銅、鋅、鎳、鐵等離子。Marcin等[32]發(fā)現(xiàn)褐傘殘孔菌能夠分泌草酸分解銅、鋁、鋅、鎘及錳等的氧化物。而蘇格蘭白僵菌()、簡青霉菌()以及紅根須腹菌()能溶解UO3和U3O8等鈾氧化物,石楠柔膜菌()和龍介蟲擔(dān)子菌()可以溶解利用U3O8[33]。

    Ward等[34]在光暗間歇供應(yīng)(16 h光照/8 h黑暗)的條件下,將藍藻置于黑云母(含氧化硅、氧化鎂、氧化鋁等成分)上進行培養(yǎng),發(fā)現(xiàn)該模式下藍藻對黑云母的生物風(fēng)化作用有所加強。這與光照促進光合細菌的生長繁殖有關(guān)。光照是否能促進酸性分泌物的生成和釋放還有待研究。

    3 微生物礦化金屬氧化物

    無機元素通過微生物的作用從環(huán)境中選擇性地沉積在特定有機質(zhì)上形成礦物而礦化。微生物礦化可分為微生物誘導(dǎo)礦化和微生物控制礦化,其示意圖見圖4[35]。

    圖4 微生物礦化形成金屬氧化物示意圖

    3.1 微生物誘導(dǎo)礦化金屬氧化物

    微生物誘導(dǎo)礦化由微生物的生理活動引起周圍環(huán)境的物理化學(xué)條件改變所致,礦物晶體通常成型于細胞外,無特定取向和特定形態(tài)。

    Banfield等[36]發(fā)現(xiàn)鐵氧化細菌能經(jīng)誘導(dǎo)形成生物礦物羥基氧化鐵(FeOOH)。細菌細胞表面的細絲狀聚合物作為空間定位模板,誘導(dǎo)四方纖鐵礦(β2-FeOOH)圍繞其沉積,形成礦化細絲。海藻膠質(zhì)是調(diào)控FeOOH形成的關(guān)鍵因素[37]。

    3.2 微生物控制礦化金屬氧化物

    微生物控制礦化是由生物的生理活動引起,并在空間、構(gòu)造和化學(xué)3方面受生物控制的礦化過程。與誘導(dǎo)礦化不同,該過程發(fā)生在細胞內(nèi)部(如脂質(zhì)泡囊內(nèi)),所成礦物具有特定結(jié)構(gòu)形態(tài)。

    礦化產(chǎn)物種類繁多,其中的金屬氧化物產(chǎn)物主要為鐵、錳、鋁、鈦等的氧化物及氫氧化物。趨磁細菌是“生物控制礦化”的典型生物[38],能從環(huán)境中吸收Fe2+或Fe3+,并由鐵蛋白加工生成磁鐵礦[39]。鐵細菌酶化作用生成針鐵礦、赤鐵礦等鐵氧化物的機理已被Mamet等[40]證實,其礦化機制包括胞外聚合物上的二價鐵礦物沉淀和胞內(nèi)碳酸鹽微晶和針鐵礦的礦化成型??莶菅挎邨U菌、乳桿菌菌株和黃曲霉能在胞內(nèi)礦化合成TiO2[41-43]。Hansel等[44]發(fā)現(xiàn)一種常見的子囊絲狀菌()在細胞分化過程中能分泌胞外過氧化物,將Mn(II)氧化形成錳氧化物。該現(xiàn)象在菱錳礦中也有發(fā)現(xiàn)[45]。Santelli等[46]探究了4種不同的二價錳氧化子囊菌,食線蟲真菌菌株DS2psM2a2,棘殼孢菌屬菌種DS3sAY3a,殼多胞菌屬菌種SRC1lsM3a以及筆直頂孢霉 菌菌株DS1bioAY4a(strainDS2psM2a2,sp.DS3sAY3a,sp. SRC1lsM3a,strain DS1bioAY4a)的礦化機理,發(fā)現(xiàn)不同菌屬的成礦部位有差異,菌種的選擇對錳氧化物的大小、形態(tài)和結(jié)構(gòu)有影響。

    3.3 光照下的微生物礦化金屬氧化物

    光照能對微生物的礦化作用起到促進作用,提升礦化的效率、速率或品質(zhì)。

    Hilton等[47]利用鐵細菌礦化原理,通過使用鐵蛋白作為光催化劑,在光照下催化還原金(Ⅲ)生產(chǎn)金(0)納米粒子。事實證明,光照有利于減小金(0)納米粒子的粒徑:非光照條件下生成的納米顆粒粒徑為15~30 nm,而光照條件下生產(chǎn)的納米顆粒粒徑為5~10 nm。這是因為光能激發(fā)了鐵蛋白中鐵離子中電子的高能化,提升了鐵蛋白的還原性。這預(yù)示著光激發(fā)對鐵蛋白礦化合成鐵/錳氧化物也應(yīng)具有一定促進作用。

    Peng等[48]發(fā)現(xiàn),溫泉中存在的藍藻等部分光合細菌具有礦化合成氧化硅及鐵、鋁的氧化物/碳酸鹽的能力。光照對光合細菌礦化合成金屬氧化物具有催化作用,這主要是因為光照促進了光合細菌的生長繁殖和光合作用,有利于礦化作用的進行。

    4 金屬氧化物光催化殺菌

    金屬氧化物如TiO2、ZnO、Ag2O、Fe2O3、Cu2O、In2O3、WO3、PbO、V2O5、SnO2、Bi2O3、Nb2O3、FeTiO3、Fe2TiO3、SrTiO3、BaTiO3、CaTiO3、KTaO3等具有光催化性能。在光的照射下,這些金屬氧化物材料將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,并促進有機物的合成與分解。光催化原理為:半導(dǎo)體粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后,電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶,產(chǎn)生了電子-空穴對。在溶液環(huán)境中,電子與空穴會在電場作用下分離并遷移到粒子表面??昭ň哂袕娧趸裕瑠Z取吸附在半導(dǎo)體表面上的有機物或溶劑中的電子;電子受體被半導(dǎo)體表面上的電子還原。光生電子和空穴能與水及氧反應(yīng)生成具有強氧化能力的、或等自由基,這些自由基能破壞微生物如大腸桿菌結(jié)構(gòu)中的脂質(zhì)和蛋白質(zhì)[49],達到抗菌、消毒、脫臭的作用。

    4.1 金屬氧化物光催化殺菌機理

    金屬氧化物光催化殺菌有直接作用和間接作用兩種機理。直接作用機理認(rèn)為光生電子和空穴直接與細胞的組成成分反應(yīng),導(dǎo)致細菌功能單元失活而令細胞死亡。如光激發(fā)TiO2產(chǎn)生的空穴直接與大腸桿菌的輔酶A作用形成二聚體,導(dǎo)致輔酶A失活。間接作用機理認(rèn)為光生電子或空穴與水或水中的溶解氧反應(yīng)形成高活性的氫氧自由基(·OH)和過氧化氫自由基(HO2·)等,這些自由基破壞有機物中的CC、CH、CN、CO、NH等鍵,降解有機物,分解微生物細胞及其組分中生物大分子[50],破壞細胞結(jié)構(gòu)[51]。另外, 光催化劑對細胞表面直接和間接的破壞都會導(dǎo)致細胞膜通透性的增加,使納米顆粒進入細胞內(nèi)部并累積,破壞胞內(nèi)生命活動,也能導(dǎo)致微生物死亡[52]。

    4.2 金屬氧化物光催化殺菌應(yīng)用

    金屬氧化物光催化劑因具有穩(wěn)定性好、光催化活性強、對人體無害等優(yōu)點,目前在食品包裝消毒[53]、鞋類殺菌除臭[54]等得到廣泛應(yīng)用。

    研究表明,TiO2光催化劑在紫外線的照射下,能夠?qū)⑺械慕湍妇?、大腸桿菌、乳酸桿菌和葡萄球菌等病原微生物殺死[55]??梢姽庹丈湎?,納米Cu2O對M13噬菌體、大腸桿菌()、克雷伯氏肺炎菌()、金黃葡萄球菌()、粘質(zhì)沙雷氏菌()分別具有89.54%、84.10%、94.20%、89.82%、100%的滅活率。Cu2O-TiO2納米復(fù)合材料在光照下對銅綠微囊藻()、阿氏項圈藻()、薄肌眼蟲藻()、萊茵衣藻()有顯著殺滅作用,對舟型螺旋藻()的生長有明顯的抑制作用[56]。而納米ZnO顆粒對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌殺滅效果明顯[57],也能有效殺死枯草芽孢黑色變種[58]。Baek等[59]也發(fā)現(xiàn)NiO、Sb2O3及ZnO的納米顆粒對大腸桿菌、枯草芽孢桿菌和金黃葡萄球菌具有殺滅效果。

    4.3 金屬氧化物光催化殺菌性能的影響因素

    影響金屬氧化物光催化殺菌的因素多且復(fù)雜。趙艷凝等[60]發(fā)現(xiàn)光照條件(包括光強、光譜范圍等)對光催化殺菌效果有很大影響。Suresh等[61]發(fā)現(xiàn)環(huán)境條件(如MnO能抑制ZnO、TiO2等的光催化殺菌作用)、光催化材料形態(tài)和尺寸、光催化劑表面修飾程度以及材料顆粒的陣列方式等對殺菌效果有顯著影響。熱處理溫度和pH等也是重要的影響因 素[62]。此外,金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和表面積也影響光催化活性和殺菌效果[63]。Simon-Deckers等[64]的研究發(fā)現(xiàn):納米金屬氧化物的生物毒性取決于其化學(xué)成分、表面電荷和顆粒形貌,與晶型無關(guān)。Tong等[65]研究了不同尺寸和形貌的TiO2顆粒對大腸桿菌和嗜水氣單胞菌的光催化毒性,發(fā)現(xiàn)納米管和納米片的TiO2毒性弱于納米棒和納米顆粒的TiO2。當(dāng)TiO2顆粒為長形時,其光殺菌性能強于短形和球形顆粒[66]。除此以外,金屬氧化物的種類也影響光殺菌性能[67],如ZnO納米顆粒的光殺菌性能強于TiO2。

    5 微生物-金屬氧化物協(xié)同作用

    自然界中微生物的代謝形式主要有光合自養(yǎng)型、化能自養(yǎng)型和異養(yǎng)型。在富含錳、鐵氧化物等光半導(dǎo)體的土壤中,光半導(dǎo)體和非光能自養(yǎng)型微生物存在協(xié)同作用[6]。在光照下,當(dāng)瞬間光能強過導(dǎo)帶與價帶間的帶隙時,金屬氧化物光半導(dǎo)體形成光生電子-空穴對,發(fā)生光催化反應(yīng),產(chǎn)生的光電子被某些非光合自養(yǎng)型微生物吸收,微生物還原環(huán)境中的Fe3+,產(chǎn)生的能量供給微生物自身生長,同時,吸附在金屬氧化物表面的菌體或代謝產(chǎn)物也會改變礦物表面的氧化還原電位。研究表明[6]微生物的生長與光子能量和光子數(shù)量密切相關(guān),微生物生長與礦物的吸收光譜相吻合?;茏责B(yǎng)型嗜酸氧化亞鐵硫桿菌()以及異養(yǎng)型糞產(chǎn)堿桿菌()能利用金紅石(TiO2)和針鐵礦[α-FeO(OH)]受光激發(fā)的光生電子并促進自身生長繁殖,其生長繁殖速率與光照強度、光譜范圍有關(guān)。光生電子促進嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的生長還受到周圍環(huán)境中Fe2+濃度(還原作用產(chǎn)生)的影響[68]。天然半導(dǎo)體褐鐵礦的光催化作用也能有效促進化能自養(yǎng)微生物嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的生長。此外,光催化反應(yīng)還導(dǎo)致土壤生物群落結(jié)構(gòu)的變化[69]。光能-生物能之間的轉(zhuǎn)化效率為0.013%~0.190%。

    基于金屬氧化物半導(dǎo)體光催化促進微生物生長的認(rèn)識,魯安懷等[70]提出了一種全新的地表半導(dǎo)體礦物光催化-微生物耦合作用的環(huán)境效應(yīng),將地球早期生命活動的可能途徑描述為:在早期地球還原性環(huán)境中,光生空穴極有可能被周圍還原性物質(zhì)所捕獲,高能量的光電子則易于被早期生命細胞所利用。這種天然半導(dǎo)體礦物光催化作用在早期生命起源過程中扮演著保護及提供能量的重要作用,并且這一作用機制至今仍在地球表層系統(tǒng)中發(fā)揮著重要的作用。

    微生物可通過生物催化作用降解有機污染物;而具有可見光催化性能的天然半導(dǎo)體礦物也可用于處理有機/無機污染物[71]。將微生物催化與半導(dǎo)體礦物光催化耦合可顯著提高有機污染物的降解效率。丁竑瑞等[72]將具有可見光催化活性的天然氧化物半導(dǎo)體礦物金紅石與厭氧微生物菌群耦合構(gòu)建微生物-金紅石電化學(xué)體系,研究甲基橙降解發(fā)現(xiàn):甲基橙在光照下的降解率為73.4%,無光條件下的降解率為47.4%,而體系斷路時降解率僅為18.0%。

    金屬氧化物光觸媒與微生物的交互作用也應(yīng)用于對海洋微生物燃料電池的改進。Motoda等[73]采用TiO2修飾海洋微生物燃料電池的不銹鋼陽極表面,發(fā)現(xiàn)當(dāng)陽極暴露在紫外線下,電池電流比未包覆的提高了2倍,并且避免了金屬的腐蝕。隨后,Uematsu等[74]研究了二氧化鈦純度對上述體系的性能影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用純度95.2%的TiO2包覆海洋生物燃料電池的陽極時,陽極發(fā)生局部腐蝕,使光催化效應(yīng)降低。

    同時,光電池-微生物燃料電池耦合系統(tǒng)用于可持續(xù)產(chǎn)氫或有機污染物高效降解也有報道[75-76]。Qian等[77]將生物膜包覆的赤鐵礦納米線電極作為陽極,首次構(gòu)建了光催化劑與微生物直接接觸的微生物燃料電池,并利用光照提升了輸出電流,顯示了光觸媒和微生物的直接協(xié)同作用,利用太陽能和回收的生物能,同時實現(xiàn)廢水治理、發(fā)電和燃料生產(chǎn)。在微生物燃料電池基礎(chǔ)上,構(gòu)建了酸礦污水燃料電池(AMD-FC)系統(tǒng)。該系統(tǒng)能通過微生物催化作用,治理酸性污水并發(fā)電,同時將污水中的Fe2+氧化成納米球形顆粒的鐵氧化物進行回收[78]。

    6 總結(jié)和展望

    在能源與環(huán)境領(lǐng)域,以半導(dǎo)體金屬氧化物為媒介,將太陽能的轉(zhuǎn)化利用引入到微生物燃料電池體系的過程中,涉及的微生物和金屬氧化物相互作用種類繁多。

    微生物對金屬氧化物產(chǎn)生礦化作用和風(fēng)化作用,并對光照有一定響應(yīng)。微生物對金屬氧化物的風(fēng)化效果主要取決于水分、溫度、pH等環(huán)境因素,微生物礦化作用除了環(huán)境因素影響外,還受到環(huán)境中相關(guān)離子濃度的制約。微生物對金屬氧化物的風(fēng)化作用及礦化作用都具有高選擇性、受環(huán)境影響小和便于控制等特點。目前,微生物礦化金屬氧化物的研究大多集中將微生物礦化與金屬氧化物材料制備相結(jié)合,利用微生物低成本和可控性的特點生產(chǎn)高純度的、特定結(jié)構(gòu)的和具有高價值的金屬氧化物材料。微生物風(fēng)化作用的影響因素包括土壤pH、礦物富集程度、土壤營養(yǎng)物質(zhì)等,目前利用黑曲霉等真菌從低品位礦物中提取金屬獲得較廣泛應(yīng)用。

    某些金屬氧化物能夠促進微生物的附著和生長。利用金屬氧化物修飾MFC或MEC電極,有助于提升系統(tǒng)產(chǎn)電、產(chǎn)燃料性能。金屬氧化物包含部分半導(dǎo)體材料和光半導(dǎo)體材料能與某些非光合細菌協(xié)同作用,在光照下光電子能促進化能自養(yǎng)型微生物生長繁殖。光催化反應(yīng)與微生物電化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合有助于二氧化碳還原成有機物,這為大氣碳捕集提供了新途徑。因此,金屬氧化物光電極與微生物電極耦合形成光電化學(xué)-微生物電化學(xué)協(xié)同體系,可以實現(xiàn)微生物-金屬氧化物相互促進下的產(chǎn)電、制備生物質(zhì)燃料、有機污染物脫除或重金屬還原等功能。協(xié)同體系的形式主要包括光電池-MFC耦合、光電極-微生物電極耦合以及光催化劑和微生物在同一電極上的協(xié)同(表1)。

    表1 光電化學(xué)-微生物電化學(xué)協(xié)同體系匯總

    目前,關(guān)于太陽能-生物質(zhì)能協(xié)同轉(zhuǎn)化過程中的微生物和金屬氧化物之間的協(xié)同作用研究還處于初期階段。所涉及的金屬氧化物主要局限于金紅石、赤鐵礦、針鐵礦、氧化錳、閃鋅礦和磁鐵礦,而微生物主要是嗜酸氧化亞鐵硫桿菌、大腸桿菌、地桿菌、糞產(chǎn)堿桿菌、異化金屬還原菌等[80]。針對其他種類的微生物和其他金屬氧化物間的相互作用還是空白。人們對金屬氧化物與微生物交互作用影響周邊環(huán)境的規(guī)律的認(rèn)識也相對缺乏。微生物與金屬氧化物之間的相互作用機理尚不明確,需要開展大量的深入系統(tǒng)的研究,包括:①參與吸附的表面基團的認(rèn)定,細胞與礦物間特異識別機制的研究;②各種作用力對吸附過程的效應(yīng);③微生物與金屬氧化物互作的熱力學(xué)信息;④礦物與微生物互作對養(yǎng)分元素的有效利用性以及重金屬毒性的影響等。這些研究需要利用原子力顯微技術(shù)、化學(xué)力顯微鏡、激光共聚焦掃描顯微鏡(LSCM)、X射線光電子能譜(XPS)、高精度微量熱技術(shù)(microcalorimetry)和同步加速輻射技術(shù)(XAFS)從分子或原子水平上獲得表面原子間配位數(shù)、配位距離及元素價態(tài)、吸附作用的熱力學(xué)信息等,從而揭示微生物與金屬氧化物表面相互作用機理[8]。

    在探究微生物與金屬氧化物相互作用機理的同時,開發(fā)其相互作用的利用技術(shù)也是今后重要的研究方向。利用金屬氧化物光催化作用在細菌方面的應(yīng)用研究較多,主要集中于光催化劑的制備和修飾方面,如改變光催化劑表面形貌[81]、表面敏化[82]和表面貴金屬沉積[83-84],以促進電子-空穴的分離;選擇合適的載體材料、尺寸和表面形貌,從而使催化劑易失活、易凝聚、難回收和光能利用率低等問題得到解決[85-87];對催化劑進行適量的離子摻雜,使其晶格中引入缺陷或改變結(jié)晶度,形成光生載流子的捕獲陷阱,延長電子和空穴的復(fù)合時間,同時將半導(dǎo)體的激發(fā)波長延伸到可見光區(qū),強化光催化殺菌能力,主要的摻雜離子有金屬如Sn[88]、Pt和Au[89]、Fe[90]、Zn[91]、Co[92]等,非金屬如N[93]、C、S[94]、P[95]、F[96]等,以及半導(dǎo)體如Ag2O/TiO2[97]、TiN/TiO2[98]、CdS/TiO2[99]、Ag/SiO2/TiO2等。

    微生物風(fēng)化金屬氧化物能夠濾出提純低品質(zhì)的金屬氧化物礦,具有低污染、低成本等特點,但是該技術(shù)相關(guān)的控制因素,包括土壤成分及溫度、濕度等環(huán)境因素對濾出效率的影響,以及不同菌種對金屬氧化物的選擇程度等還需要深入研究。光電化學(xué)-微生物電化學(xué)協(xié)同還原重金屬離子系統(tǒng)中,還原出的重金屬及相關(guān)衍生鹽的處理濃度低、成分復(fù)雜,難以處理。將微生物風(fēng)化提純技術(shù)應(yīng)用到協(xié)同系統(tǒng)的后處理中,可以實現(xiàn)廢水中重金屬的重復(fù)回收利用,實現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展。

    微生物礦化金屬氧化物具有成本低、環(huán)境影響小、形態(tài)大小可控等優(yōu)勢,可以用于制備具有優(yōu)異的流動性和運輸特性、催化活性、分離效率、黏附特性、存儲特性的納米材料。光電化學(xué)-微生物電化學(xué)協(xié)同系統(tǒng)中,光催化劑的效率主要受到結(jié)構(gòu)和成分兩方面的制約。微生物礦化技術(shù)能合成多種多樣的形態(tài)可控的金屬氧化物,將其作為協(xié)同系統(tǒng)的前置技術(shù),生產(chǎn)出具有特定形態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑,可以有效提高系統(tǒng)效率。Begum等[100]受到微生物礦化作用的啟發(fā),利用帶正電的簡單多肽及相關(guān)聚胺作為礦化組裝的定向結(jié)構(gòu)和還原劑,實現(xiàn)一步直接礦化和組裝Ag/AgCl/ZnO納米復(fù)合材料,實現(xiàn)了ZnO光催化劑的紅移,復(fù)合產(chǎn)品表現(xiàn)出優(yōu)越的可見光催化性能。Kim等[101]利用溶菌酶的礦化作用合成了高效的鈦-鎢氧化物復(fù)合光催化劑。

    金屬氧化物促進微生物繁殖或產(chǎn)電菌活性具有重要的研究價值。通常,修飾MFC電極應(yīng)使用不具備光催化特性的金屬氧化物,但也可通過適當(dāng)?shù)碾x子摻雜來抑制其光催化性能。利用金屬氧化物半導(dǎo)體材料,能夠?qū)崿F(xiàn)光電轉(zhuǎn)化-微生物電化學(xué)反應(yīng)的耦合,并借助于微藻或光合細菌促進微生物固定CO2同時產(chǎn)電或產(chǎn)甲烷[102]。此外,微生物燃料電池產(chǎn)生的電子經(jīng)導(dǎo)線流向光催化劑表面,有助于降低光電子-空穴對復(fù)合率,提高光電池效率??梢灶A(yù)見光電化學(xué)-微生物電化學(xué)協(xié)同作用將成為未來研究的熱點。

    References

    [1] Nannipieri P, Ascher J, Ceccherini M T, Landi L, Pietramellara G, Renella G. Microbial diversity and soil functions [J]., 2003, 54 (4): 655-670

    [2] Busscher H J, Norde W, Sharma P K, Prashant K, van der Mei H C. Interfacial re-arrangement in initial microbial adhesion to surfaces [J]., 2010, 15 (6): 510-517

    [3] Spormann A. Physiology of microbes in biofilms//Bacterial Biofilms [J]., 2008, 322: 17-36

    [4] Li Sha (李莎), Li Fuchun (李富春), Cheng Liangjuan (程良娟). Recent development in bio-weathering research [J].(礦產(chǎn)與地質(zhì)), 2006, 20 (6): 577-582

    [5] Xue Zhonghui (薛中會), Wu Chao (武超), Dai Shuxi (戴樹璽), Du Zuliang (杜祖亮).Advances in the study of biomineralization [J].:(河南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版), 2003, 22 (4): 21-25

    [6] Lu A, Li Y, Jin S, Wang X, Wu X L, Zeng C P, Li Y, Ding H R, Hao R X, Lv M. Growth of non-phototrophic microorganisms using solar energy through mineral photocatalysis [J]., 2012, 3: 768-777

    [7] Ding Hongrui (丁竑瑞), Li Yan (李艷), Lu Anhuai (魯安懷), Quan Chao (權(quán)超), Wang Xin (王鑫), Yan Yunhua (顏云花), Zeng Cuiping (曾翠平), Wang Changqiu (王長秋). Experimental researches on photoreduction of azo dyes in the rutile-cathode bioelectrochemical system [J].(巖石礦物學(xué)雜志), 2009, 28 (6): 541-546

    [8] Lu Anhuai (魯安懷). Mineralogical photocatalysis in natural self-purification of inorganic minerals [J].(巖石礦物學(xué)雜志), 2003, 22 (4): 323-331

    [9] Rong Xingmin (榮興民), Huang Qiaoyun (黃巧云), Chen Wenli (陳雯莉), Liang Wei (梁巍). Interaction mechanisms of soil minerals with microorganisms and their environmental significance [J].(生態(tài)學(xué)報), 2008, 28 (1): 376-387

    [10] Strevett K A, Chen G. Microbial surface thermodynamics and applications [J].,2003, 154 (5): 329-335

    [11] Chen G, Zhu H. Bacterial adhesion to silica sand as related to Gibbs energy variations [J].:,2005, 44 (1): 41-48

    [12] Liu Xiaomeng (劉曉猛). Interactions and formation mechanisms of microbial aggregates [D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2008

    [13] van Loosdrecht M C M, Lyklema J, Norde W, Zehnder A J B. Bacterial adhesion: a physicochemical approach [J]., 1989, 17 (1): 1-15

    [14] Hori K, Matsumoto S. Bacterial adhesion: from mechanism to control [J].,2010, 48 (3): 424-434

    [15] Chrysikopoulos C V, Syngouna V I. Attachment of bacteriophages MS2 and ΦX174 onto kaolinite and montmorillonite: extended DLVO interactions [J].:,2012, 92: 74-83

    [16] Shashikala A R, Raichur A M. Role of interfacial phenomena in determining adsorption ofonto hematite and quartz [J].:,2002, 24 (1): 11-20

    [17] Farahat M, Hirajima T, Sasaki K, Doi K. Adhesion ofonto quartz, hematite and corundum: extended DLVO theory and flotation behavior [J].:,2009, 74 (1): 140-14

    [18] Upritchard H G, Yang J, Bremer P J, Lamont I L, McQuillan A J. Adsorption of enterobactin to metal oxides and the role of siderophores in bacterial adhesion to metals [J].,2011, 27 (17): 10587-10596

    [19] Jr F C, Das A. Adhesion of dissimilatory Fe(Ⅲ)-reducing bacteria to Fe(Ⅲ) minerals [J]..,2002, 19 (2): 161-177

    [20] Ams D A, Fein J B, Dong H L, Maurice P A. Experimental measurements of the adsorption ofandonto Fe-oxyhydroxide-coated and uncoated quartz grains [J]..,2004, 21 (8): 511-519

    [21] Babin D, Ding G C, Pronk G J, Heister K, Kogel-Knabner I, Smalla K. Metal oxides, clay minerals and charcoal determine the composition of microbial communities in matured artificial soils and their response to phenanthrene [J]., 2013, 86 (1): 3-14

    [22] Yin Yao (殷瑤).Basic study on the electricity generation process and performance optimization of two-chamber mediatorless microbial fuel cell [D]. Shanghai: East China University of Science, 2013

    [23] Rhoads A, Beyenal H, Lewandowski Z. Microbial fuel cell using anaerobic respiration as an anodic reaction and biomineralized manganese as a cathodic reactant [J].,2005, 39 (12): 4666-4671

    [24] Shantaram A, Beyenal H, Raajan R, Veluchamy A, Lewandowski Z. Wireless sensors powered by microbial fuel cells [J]...., 2005, 39 (13): 5037-5042

    [25] Clauwaert P, van der Ha D, Boon N, Verbeken K, Verhaege M, Rabaey K, Verstraete W. Open air biocathode enables effective electricity generation with microbial fuel cells [J]...., 2007, 41 (21): 7564-7569

    [26] Ren H, Lee H S, Chae J. Miniaturizing microbial fuel cells for potential portable power sources: promises and challenges [J].,2012, 13 (3): 353-381

    [27] Tang Zhiyuan (唐致遠), Geng Xin (耿新). Preparation of Fe3+doped manganese dioxide for electrode material of supercapacitor [J].(應(yīng)用化學(xué)), 2002, 19 (10): 936-940

    [28] Gadd G M. Geomycology: biogeochemical transformations of rocks, minerals, metals and radionuclides by fungi, bioweathering and bioremediation [J].,2007, 111 (1): 43-49

    [29] Rawlings D E, Johnson D B. The microbiology of biomining: development and optimization of mineral-oxidizing microbial consortia [J].,2007, 153 (2): 315-324

    [30] Wei Z, Hillier S, Gadd G M. Biotransformation of manganese oxides by fungi: solubilization and production of manganese oxalate biominerals [J].,2012, 14 (7): 1744-1753

    [31] Mulligan C N, Kamali M. Bioleaching of copper and other metals from low-grade oxidized mining ores by[J]., 2003, 78 (5): 497-503

    [32] Marcin G, Anna J W, Bo?ena P P. Abortiporus biennis tolerance to insoluble metal oxides: oxalate secretion, oxalate oxidase activity, and mycelial morphology [J]., 2009, 22 (3): 401-410

    [33] Fomina M, Charnock J, Hillier S, Alvarez R, Gadd G M. Fungal transformations of uranium oxides [J]., 2007, 9 (7): 1696-1710

    [34] Ward M B, Kapitulcinova D, Brown A P, Heard P J, Cherns D, Cockell C S, Hallam K R, Ragnarsdottir K V. Investigating the role of microbes in mineral weathering: nanometre-scale characterisation of the cell-mineral interface using FIB and TEM [J]..,2013, 47: 10-17

    [35] Wang Ben (王本), Tang Ruikang (唐???. Biomineralization: one promising bridge between inorganic chemistry and biomedicine [J].(化學(xué)進展), 2013, 25 (4): 633-641

    [36] Banfield J F, Welch S A, Zhang H Z, Ebert T T, Penn R L. Aggregation-based crystal growth and microstructure development in natural iron oxyhydroxide biomineralization products [J]., 2000, 289 (5480): 751-754

    [37] Chan C S, De Stasio G, Welch S A, Girasole M, Frazer B H, Nesterova M V, Fakra S, Banfield J F. Microbial polysaccharides template assembly of nanocrystal fibers [J].,2004, 303 (5664): 1656-1658

    [38] Pan Yongxin (潘永信), Deng Chenglong (鄧成龍), Liu Qingsong (劉青松), Zhu Rixiang (朱日祥). Advances in biomineralization and magnetic properties of MTB magnetosomes [J].(科學(xué)通報), 2004, 49 (24): 2505-2510

    [39] Faivre D, Schu?ler D. Magnetotactic bacteria and magnetosomes [J].,2008, 108 (11): 4875-4898

    [40] Mamet B, Préat A. Iron-bacterial mediation in phanerozoic red limestones: state of the art [J].,2006, 185 (3/4): 147-157

    [41] Kirthi A V, Rahuman A A, Rajakumar G, Marimuthu S, Santhoshkumar T, Jayaseelan C, Elange G, Zahir A A, Kamaraj C, Bagavan A. Biosynthesis of titanium dioxide nanoparticles using bacterium[J].,2011, 65 (17): 2745-2747

    [42] Jha A K, Prasad K, Kulkarni A. Synthesis of TiO2nanoparticles using microorganisms [J].:,2009, 71 (2): 226-229

    [43] Rajakumar G, Rahuman A A, Priyamvada B, Khanna V G, Kumar D K, Sujin P J.leaf aqueous extract mediated synthesis of titanium dioxide nanoparticles [J].,2012, 68: 115-117

    [44] Hansel C M, Zeiner C A, Santelli C M, Santelli C M, Webb S M. Mn(Ⅱ) oxidation by an ascomycete fungus is linked to superoxide production during asexual reproduction [J].,2012, 109 (31): 12621-12625

    [45] Tang Y, Zeiner C A, Santelli C M, Hansel C M. Fungal oxidative dissolution of the Mn(Ⅱ)-bearing mineral rhodochrosite and the role of metabolites in manganese oxide formation [J]., 2013, 15 (4): 1063-1077

    [46] Santelli C M, Webb S M, Dohnalkova A C, Hansel C M. Diversity of Mn oxides produced by Mn(Ⅱ)-oxidizing fungi [J].,2011, 75 (10): 2762-2776

    [47] Hilton R J, Keyes J D, Watt R K. Photoreduction of Au(III) to form Au(0) nanoparticles using ferritin as a photocatalyst//Varadan V K. Proceedings of SPIE—The International Society for Optical Engineering [C]. San Diego, America: SPIE, 2010: 1-10

    [48] Peng X T, Zhou H Y, Wu Z J, Jiang L, Tang S, Yao H Q, Chen G Q. Biomineralization of phototrophic microbes in silica-enriched hot springs in South China [J]...,2007, 52 (3): 367-379

    [49] Carré G, Hamon E, Ennahar S, Estner M, Lett M C, Horvatovich P, Gies J P, Keller V, Keller N, Andre P. TiO2photocatalysis damages lipids and proteins in[J].,2014, 80 (8): 2573-2581

    [50] Zhanqi G, Shaogui Y, Na T, Sun C. Microwave assisted rapid and complete degradation of atrazine using TiO2nanotube photocatalyst suspensions [J].,2007, 145 (3): 424-430

    [51] Li Juanhong (李娟紅) ,Lei Yanying (雷閆盈), Wang Xiaogang (王小剛). Study for photocatalytic sterilizing mechanism and sterilizing capability of semiconductive nanocryslalline TiO2film [J].(材料工程), 2006 (S1): 222-224, 228

    [52] Huang Z B, Zheng X, Yan D H, Yin G F, Liao X M, Kang Y Q, Yao Y D, Huang D, Hao B Q. Toxicological effect of ZnO nanoparticles based on bacteria [J].,2008, 24 (8): 4140-4144

    [53] Bodaghi H, Mostofi Y, Oromiehie A, Zamani Z, Ghanbarzadeh B, Costa C, Conte A, Del Nobile M A. Evaluation of the photocatalytic antimicrobial effects of a TiO2nanocomposite food packaging film byandtests [J].-.., 2013, 50 (2): 702-706

    [54] Rodriguez C, Di Cara A, Renaud F N R, Freney J, Horvais N, Borel R, Puzenat E, Guillard C. Antibacterial effects of photocatalytic textiles for footwear application [J]., 2014, 230: 41-46

    [55] Zeng Zhixiong (曾志雄), Xu Yudang (徐玉黨). Nanophotocatalytic degradation of purifying air in using nano-TiO2[J].(制冷與空調(diào)), 2003 (4): 36-39

    [56] Xiong Qin (熊勤). Research of the application of nano-photocatalyst on environment protection [D]. Wuhan: Huazhong Normal University, 2005

    [57] Ma Zhengxian (馬正先), Han Yuexin (韓躍新), Ma Yundong (馬云東), Wang Zehong (王澤紅), Yuan Zhitao (袁致濤), Yin Wanzhong (印萬忠). Bactericidal potency of nano-ZnO [J].(礦冶), 2005, 13 (4): 57-59

    [58] Xu Lixian (胥利先), Sun Jihong (孫繼紅), Ma Chongfang (馬重芳), Meng Sheng (孟聲). Research progress of nano modification coating [J].(化工進展), 2005, 24 (4): 341-349

    [59] Baek Y W, An Y J. Microbial toxicity of metal oxide nanoparticles (CuO, NiO, ZnO, and Sb2O3) to,, and[J].,2011, 409 (8): 1603-1608

    [60] Zhao Yanning (趙艷凝), Teng Honghui (滕洪輝), Chang Limin (常立民), Wen Fuji (文福姬). Studies on the bactericidal performance of indium doped nano-zinc oxide [J].:..(華中師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版), 2008, 42 (3): 400-403

    [61] Suresh A K, Pelletier D A, Doktycz M J. Relating nanomaterial properties and microbial toxicity [J].,2013, 5 (2): 463-474

    [62] Jiang Lina (姜麗娜). The influences of structures and photocatalytical activity of titanium dioxide by organic and metallic ion doping [D]. Jinan: Shandong Polytechnic University, 2010

    [63] Zhang Ping (張萍). Research on synthesis of nano-TiO2photosemiductiorsol as plant antibacterial material and its biological effects [D]. Beijing:Chinese Academy of Agricultural Sciences, 2007

    [64] Simon-Deckers A, Loo S, Mayne-Lhermite M, Herlin-Boime N, Herlin-Boime N, Reynaud C, Gouget B, Carriere M. Size-, composition-and shape-dependent toxicological impact of metal oxide nanoparticles and carbon nanotubes toward bacteria [J]., 2009, 43 (21): 8423-8429

    [65] Tong T Z, Shereef A, Wu J S, Binh C T T, Kelly J J, Gaillard J F, Gray K A. Effects of material morphology on the phototoxicity of nano-TiO2to bacteria [J]., 2013, 47 (21): 12486-12495

    [66] Jr R F H, Wu N, Porter D, Buford M, Wolfarth M, Holian A. Particle length-dependent titanium dioxide nanomaterials toxicity and bioactivity [J]., 2009, 6: 35-45

    [67] Adams L K, Lyon D Y, Alvarez P J J. Comparative eco-toxicity of nanoscale TiO2, SiO2, and ZnO water suspensions [J].,2006, 40 (19): 3527-3532

    [68] Wang Xin (王鑫), Li Yan (李艷), Lu Anhuai (魯安懷), Yan Yunhua (顏云花), Zeng Cuiping (曾翠平), Ding Hongrui (丁竑瑞), Wang Changqiu (王長秋). Experimental researches on the pathway of the chemoautotroph microbes utilizing solar energy [J].(巖石礦物學(xué)雜志), 2009, 28 (6): 527-534

    [69] Zeng Cuiping (曾翠平), Lu Anhuai (魯安懷), Li Yan (李艷), Wu Jing (吳婧), Wang Xin (王鑫), Ding Hongrui (丁竑瑞), Yan Yunhua (顏云花). Response of microbial community to sunilght catalysis of semiconductor minerals in red soil [J].(高校地質(zhì)學(xué)報), 2011, 17 (1): 101-106

    [70] Lu Anhuai (魯安懷), Li Yan (李艷), Wang Xin (王鑫), Ding Hongrui (丁竑瑞), Zeng Cuiping (曾翠平), Hao Ruixia (郝瑞霞), Wang Changqiu (王長秋). The utilization of solar energy by non-phototrophic microorganisms through semiconducting minerals [J].(微生物學(xué)通報), 2013, 40 (1): 190-202

    [71] Rodr??guez M, Abderrazik N B, Contreras S, Chamarro E, Gimenez J, Esplugas S. Iron(Ⅲ) photooxidation of organic compounds in aqueous solutions [J].:, 2002, 37 (2): 131-137

    [72] Ding Hongrui (丁竑瑞), Li Yan (李艷), Lu Anhuai (魯安懷), Wang Changqiu (王長秋). Primary study of pollutant reduction with microbe- rutile synergetic catalytic system [J].(礦物學(xué)報), 2010 (S1): 200-201

    [73] Motoda S, Strom M, Dexter S C. Power density profile of marine biofilm battery using a TiO2anode [J].,2010, 25 (35): 3-10

    [74] Motoda S, Uematsu S, Shinohara T. Influence of impurities in TiO2coatings on electrode potential of photocatalytic anode assembling to marine microbial fuel cell [J]., 2012, 41 (31): 129-136

    [75] Wang H F, Qian F, Wang G M, Jiao Y Q, He Z, Li Y. Self-biased solar-microbial device for sustainable hydrogen generation [J].,2013, 7 (10): 8728-8735

    [76] Yuan S J, Sheng G P, Li W W, Lin Z Q, Zeng R J, Tong Z H, Yu H Q. Degradation of organic pollutants in a photoelectrocatalytic system enhanced by a microbial fuel cell [J].,2010, 44 (14): 5575-5580

    [77] Qian F, Wang H Y, Ling Y C, Wang G M, Thelen M P, Li Y. Photoenhanced electrochemical interaction between shewanella and a hematite nanowire photoanode [J].,2014, 14 (6): 3688-3693

    [78] Cheng S A, Jang J H, Dempsey B A, Logan B E. Efficient recovery of nano-sized iron oxide particles from synthetic acid-mine drainage (AMD) water using fuel cell technologies [J].,2011, 45 (1): 303-307

    [79] Han L, Bai L, Zhu C Z, Wang Y Z, Dong S J. Improving the performance of a membraneless and mediatorless glucose-air biofuel cell with a TiO2nanotube photoanode [J].,2012, 48 (49): 6103-6105

    [80] Lu Anhuai (魯安懷). Synergetic reaction of mine and microorganism [J].(礦物學(xué)報), 2012 (S1): 6-7

    [81] Yan Lili (閆麗麗), Wang Yan (王艷), Xiong Liangbin (熊良斌),. Preparation and photocatalytic sterilization property of Cu2O nanostructure with copper anode oxidation method [J].(無機化學(xué)學(xué)報), 2009, 25 (11): 1960-1964

    [82] Anta J A, Guille?n E, Tena-Zaera Rn. ZnO-based dye-sensitized solar cells [J]., 2012, 116 (21): 11413-11425

    [83] Chen Y L, Chen Y S, Chan H, Tseng Y H, Yang S R, Tsai H Y, Liu H Y, Sun D S, Chang H H. The use of nanoscale visible light-responsive photocatalyst TiO2-Pt for the elimination of soil-borne pathogens [J].,2012, 7 (2): 31212-31223

    [84] Chen S F, Li J P, Qian K, Xu W P, Lu Y, Huang W X, Yu S H. Large scale photochemical synthesis of M@ TiO2nanocomposites (MAg, Pd, Au, Pt) and their optical properties, CO oxidation performance, and antibacterial effect [J]., 2010, 3 (4): 244-255

    [85] Wang Yan (王彥), Su Huidong (蘇會東), Xu Xuepeng (胥學(xué)鵬). Study on photocatalytic disinfection by TiO2immobilized on active carbon [J].(環(huán)境保護科學(xué)), 2007, 33 (4): 40-42

    [86] Li Yafeng (李亞峰), Zhao Yanhong (趙艷紅), Chen Ping (陳平), Zhao Jie (趙潔), Liu Juan (劉娟), Lin Qiang (林強). Preparation of the immobilized TiO2activator and the experimental study on its photo activity [J].:(沈陽建筑大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版), 2008, 24 (1): 123-128

    [87] Tang Bin (湯斌), Zhang Qingqing (張慶慶), Xue Zhenglian (薛正蓮), Tao Yugui (陶玉貴), Huang Xiaodong (黃曉東). The preparation of Ag/TiO2polypropylene membrane and its photocatalytic and antibacterial property [J].(感光科學(xué)與光化學(xué)), 2005, 23 (5): 382-388

    [88] Karunakaran C, SakthiRaadha S, Gomathisankar P. Hot-injection synthesis of bactericidal Sn-doped TiO2nanospheres for visible-light photocatalysis [J]., 2012, 2 (4): 319-326

    [89] Suri R P, Thornton H M, Muruganandham M. Disinfection of water using Pt- and Ag-doped TiO2photocatalysts [J].,2012, 33 (14): 1651-1659

    [90] Sikong L, Kongreong B, Kantachote D, Sutthisripok W. Photocatalytic activity and antibacterial behavior of Fe3+-doped TiO2/SnO2nanoparticles [J].,2010, 1 (2): 120-125

    [91] Yeo M K, Kang M. The effect of nano-scale Zn-doped TiO2and pure TiO2particles on hydramagnipapillata [J].,2010, 6 (1): 9-17

    [92] Nair M G, Nirmala M, Rekha K, Anukaliani A. Structural, optical, photocatalytic and antibacterial activity of ZnO- and Co- doped ZnO nanoparticles [J].,2011, 65 (12): 1797-1800

    [93] Wu P, Xie R, Imlay K, Shang J K. Visible-light-induced bactericidal activity of titanium dioxide codoped with nitrogen and silver [J].,2010, 44 (18): 6992-6997

    [94] Hamal D B, Haggstrom J A, Marchin G L, Ikenberry M A, Hohn K, Klabunde K J. A multifunctional biocide/sporocide and photocatalyst based on titanium dioxide (TiO2) codoped with silver, carbon, and sulfur [J]., 2009, 26 (4): 2805-2810

    [95] Chen Qiang (陳強). Preparation and characterization of phosphor-doped titanium dioxide photocatalyst [D].Qingdao: Qingdao University of Science and Technology, 2007

    [96] Khalaphallah R. Greywater treatment for reuse by slow sand filtration: study of pathogenic microorganisms and phage survival [D]. Nantes: Ecole des Mines de Nantes, 2012

    [97] Zhou W, Liu H, Wang J, Liu D, Du G J, Cui J J. Ag2O/TiO2nanobelts heterostructure with enhanced ultraviolet and visible photocatalytic activity [J].,2010, 2 (8): 2385-2392

    [98] Rtimi S, Baghriche O, Pulgarin C, Sanjines R, Kiwi J. Design, testing and characterization of innovative TiN-TiO2surfaces inactivating bacteria under low intensity visible light [J].,2012, 2 (23): 8591-8595

    [99] Gao P, Liu J, Zhang T, Sun D D, Ng W. Hierarchical TiO2/CdS “spindle-like” composite with high photodegradation and antibacterial capability under visible light irradiation [J]., 2012, 229: 209-216

    [100] Begum G, Manna J, Rana R K. Controlled orientation in a bio-inspired assembly of Ag/AgCl/ZnO nanostructures enables enhancement in visible-light-induced photocatalytic performance [J]....,2012, 18 (22): 6847-6853

    [101] Kim J K, Jang J R, Choi N, Hong D, Nam C H, Yoo P J, Park J H, Choe W S. Lysozyme-mediated biomineralization of titanium-tungsten oxide hybrid nanoparticles with high photocatalytic activity [J]. C,2014, 50 (82): 12392-12395

    [102] Venkata Subhash G, Chandra R, Venkata Mohan S. Microalgae mediated bio-electrocatalytic fuel cell facilitates bioelectricity generation through oxygenic photomixotrophic mechanism [J].,2013, 136: 644-653

    Interaction between metal oxide and microorganism and application in energy and environment

    LI Chaochao, FANG Xingliang, CHEN Jie, YANG Jiawei, CHENG Shao’an

    State Key Laboratory of Clean Energy UtilizationZhejiang UniversityHangzhouZhejiangChina

    Sincesolar power was introduced into the microbial fuel cell (MFC) field, there is great interest in microbial electrochemical-photoelectrochemical synergetic systems used for electrogenesis, fuel production or environmental cleaning. Metal oxide is a common medium in solar power conversion. Research on interaction between microorganism and metal oxide is necessary to understand synergy mechanism or enhance efficiency. In this paper, various interactions between microorganism and metal oxide are summarized according to physical absorption, microbial weathering, microbial mining, photocatalytic sterilization and microbe-metal oxide synergistic effects, providing a reference for the construction of efficient microbial electrochemical-photoelectrochemical synergetic systems.

    metal oxide; microorganism; catalysis; metal-oxide-microbe interaction; biofuel; nanomaterials

    2014-10-08.

    Prof.CHENG Shao’an, shaoancheng@zju.edu.cn

    10.11949/j.issn.0438-1157.20141509

    TK 01; TM 911.45

    A

    0438—1157(2015)03—0861—11

    國家自然科學(xué)基金項目(51278448);國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目(2012AA051502);高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金項目(20110101110018)。

    2014-10-08收到初稿,2014-12-07收到修改稿。

    聯(lián)系人:成少安。第一作者:李超超(1992—),男,博士研究生。

    supported by the National Natural Science Foundation of China (51278448), the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA051502) and the Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (20110101110018).

    猜你喜歡
    氧化物礦化光催化
    礦化劑對硅酸鹽水泥煅燒的促進作用
    大麥蟲對聚苯乙烯塑料的生物降解和礦化作用
    相轉(zhuǎn)化法在固體氧化物燃料電池中的應(yīng)用
    細說『碳和碳的氧化物』
    單分散TiO2/SrTiO3亞微米球的制備及其光催化性能
    氧化物的分類及其中的“不一定”
    BiOBr1-xIx的制備及光催化降解孔雀石綠
    可見光光催化降解在有機污染防治中的應(yīng)用
    Nd/ZnO制備及其光催化性能研究
    不同礦化方式下絲素蛋白電紡纖維的仿生礦化
    絲綢(2014年5期)2014-02-28 14:55:12
    亚洲avbb在线观看| 97碰自拍视频| 欧美+日韩+精品| 欧美激情久久久久久爽电影| 少妇高潮的动态图| 精华霜和精华液先用哪个| 听说在线观看完整版免费高清| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 免费看日本二区| 成人精品一区二区免费| 悠悠久久av| 丰满人妻一区二区三区视频av| 长腿黑丝高跟| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 久久久色成人| 美女被艹到高潮喷水动态| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 欧美不卡视频在线免费观看| www日本黄色视频网| 色哟哟·www| АⅤ资源中文在线天堂| 国产一区二区在线观看日韩| 精品人妻视频免费看| 日日撸夜夜添| 国产精品久久久久久精品电影| 精品乱码久久久久久99久播| а√天堂www在线а√下载| 一区二区三区免费毛片| 亚洲avbb在线观看| 老女人水多毛片| 日本成人三级电影网站| 国产精品人妻久久久影院| 国产成人影院久久av| 在线播放国产精品三级| 国产午夜福利久久久久久| 色吧在线观看| 给我免费播放毛片高清在线观看| 国产探花在线观看一区二区| 成人国产综合亚洲| 欧美区成人在线视频| 少妇熟女aⅴ在线视频| 亚洲午夜理论影院| 国产伦在线观看视频一区| 九九在线视频观看精品| 免费电影在线观看免费观看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 亚洲自拍偷在线| 俄罗斯特黄特色一大片| 久久久色成人| 亚洲avbb在线观看| 婷婷丁香在线五月| 国产精品永久免费网站| 国产精品一区二区免费欧美| 波多野结衣高清无吗| 亚洲国产高清在线一区二区三| 在线观看av片永久免费下载| 精品人妻1区二区| 中文字幕av在线有码专区| 欧美一级a爱片免费观看看| 99久久精品一区二区三区| 级片在线观看| 联通29元200g的流量卡| 全区人妻精品视频| 午夜福利18| 亚洲人成伊人成综合网2020| 久久久久性生活片| 欧美高清性xxxxhd video| 亚洲av成人精品一区久久| 国产伦精品一区二区三区四那| 真人做人爱边吃奶动态| 亚洲av一区综合| 在线观看66精品国产| 国产精品永久免费网站| 美女被艹到高潮喷水动态| 看十八女毛片水多多多| 在线观看av片永久免费下载| eeuss影院久久| 欧美黑人欧美精品刺激| 国产黄a三级三级三级人| 91久久精品国产一区二区三区| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国产男人的电影天堂91| 国产精品三级大全| 欧美在线一区亚洲| 美女cb高潮喷水在线观看| a在线观看视频网站| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 亚洲不卡免费看| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲四区av| 可以在线观看毛片的网站| 久久热精品热| 欧美zozozo另类| 色尼玛亚洲综合影院| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 精品乱码久久久久久99久播| 国产成人av教育| 欧美日本视频| 日本 av在线| 午夜老司机福利剧场| 亚洲av成人精品一区久久| 91久久精品电影网| 91在线精品国自产拍蜜月| 内地一区二区视频在线| 国产极品精品免费视频能看的| 天堂√8在线中文| 日韩 亚洲 欧美在线| 韩国av一区二区三区四区| 成人三级黄色视频| 春色校园在线视频观看| 日韩欧美在线乱码| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产人妻一区二区三区在| 国产激情偷乱视频一区二区| 黄片wwwwww| 在线观看午夜福利视频| 18+在线观看网站| 美女大奶头视频| 亚洲精品影视一区二区三区av| 乱码一卡2卡4卡精品| 亚洲成人久久性| 亚洲无线在线观看| 国产精品永久免费网站| 日本免费一区二区三区高清不卡| 黄色视频,在线免费观看| 欧美成人免费av一区二区三区| .国产精品久久| 国产精品人妻久久久影院| 欧美xxxx性猛交bbbb| 欧美日韩国产亚洲二区| 日本 av在线| 给我免费播放毛片高清在线观看| 中文资源天堂在线| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 乱系列少妇在线播放| 搡老熟女国产l中国老女人| 久久精品国产自在天天线| 亚洲va在线va天堂va国产| 成人欧美大片| 亚洲欧美日韩无卡精品| 精品欧美国产一区二区三| 少妇的逼水好多| 美女免费视频网站| 亚洲va在线va天堂va国产| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产三级中文精品| 免费搜索国产男女视频| 99久久精品一区二区三区| 色在线成人网| 男人和女人高潮做爰伦理| 国产精品人妻久久久久久| 日韩中字成人| 日韩 亚洲 欧美在线| 日韩国内少妇激情av| 久久久久久久久大av| 熟女人妻精品中文字幕| 天堂网av新在线| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 少妇的逼好多水| 一夜夜www| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国内揄拍国产精品人妻在线| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国产亚洲精品久久久com| 校园春色视频在线观看| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 观看美女的网站| 日本在线视频免费播放| 亚洲av中文av极速乱 | 亚洲欧美日韩东京热| 国产91精品成人一区二区三区| 久久久国产成人免费| 欧美人与善性xxx| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 国产精华一区二区三区| 欧美精品啪啪一区二区三区| 色哟哟·www| 99久国产av精品| 久久精品91蜜桃| 中文字幕熟女人妻在线| 在线播放国产精品三级| 精品人妻1区二区| 国产精品久久久久久av不卡| 中文资源天堂在线| 国产精品,欧美在线| x7x7x7水蜜桃| 999久久久精品免费观看国产| 久久人人爽人人爽人人片va| 国内精品宾馆在线| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产精品免费一区二区三区在线| 最新在线观看一区二区三区| 欧美三级亚洲精品| 欧美在线一区亚洲| 天堂av国产一区二区熟女人妻| eeuss影院久久| 久久久国产成人免费| 天天一区二区日本电影三级| 九九热线精品视视频播放| 别揉我奶头 嗯啊视频| 大型黄色视频在线免费观看| 在线观看一区二区三区| 三级毛片av免费| 日韩精品中文字幕看吧| 综合色av麻豆| 亚洲人成网站高清观看| 一a级毛片在线观看| 午夜免费激情av| 尾随美女入室| 亚洲内射少妇av| 成熟少妇高潮喷水视频| 人人妻人人澡欧美一区二区| 真人一进一出gif抽搐免费| 不卡视频在线观看欧美| 九色成人免费人妻av| 亚洲av电影不卡..在线观看| 午夜免费成人在线视频| 欧美色视频一区免费| 一个人看视频在线观看www免费| 深夜精品福利| 久久精品国产鲁丝片午夜精品 | 最新在线观看一区二区三区| 日韩欧美 国产精品| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲成av人片在线播放无| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 少妇人妻精品综合一区二区 | 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| avwww免费| 久9热在线精品视频| 午夜精品一区二区三区免费看| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 18+在线观看网站| 99热网站在线观看| 欧美色欧美亚洲另类二区| 日韩中文字幕欧美一区二区| 欧美在线一区亚洲| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 日日夜夜操网爽| 国产主播在线观看一区二区| 美女高潮的动态| 永久网站在线| 欧美成人一区二区免费高清观看| 久久久久免费精品人妻一区二区| 亚洲av免费在线观看| 极品教师在线视频| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国产麻豆成人av免费视频| 一级黄色大片毛片| 免费人成视频x8x8入口观看| 日韩在线高清观看一区二区三区 | 中出人妻视频一区二区| 又粗又爽又猛毛片免费看| 一区二区三区免费毛片| 内射极品少妇av片p| 国产黄a三级三级三级人| 直男gayav资源| 免费看a级黄色片| 亚洲av免费高清在线观看| 国产毛片a区久久久久| 91久久精品国产一区二区三区| 国产av一区在线观看免费| 色在线成人网| 三级毛片av免费| 中文亚洲av片在线观看爽| 91在线精品国自产拍蜜月| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 精品一区二区免费观看| 精品久久久久久成人av| www日本黄色视频网| 热99re8久久精品国产| 日本-黄色视频高清免费观看| 成人午夜高清在线视频| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 99九九线精品视频在线观看视频| 午夜视频国产福利| 日本精品一区二区三区蜜桃| 免费黄网站久久成人精品| 亚洲精品一区av在线观看| 精品一区二区三区视频在线| 欧美三级亚洲精品| 国产成人影院久久av| 欧美精品啪啪一区二区三区| 18禁在线播放成人免费| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 精品久久久久久久久av| 干丝袜人妻中文字幕| 国产视频一区二区在线看| 波多野结衣高清作品| 日本欧美国产在线视频| 午夜精品一区二区三区免费看| 国产老妇女一区| 长腿黑丝高跟| 在线看三级毛片| 久久久久免费精品人妻一区二区| 无遮挡黄片免费观看| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 夜夜夜夜夜久久久久| 免费看光身美女| 国产不卡一卡二| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 国产色婷婷99| 国产乱人视频| 乱人视频在线观看| 精品午夜福利视频在线观看一区| 婷婷亚洲欧美| 亚洲av免费在线观看| 国产成人av教育| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 网址你懂的国产日韩在线| 制服丝袜大香蕉在线| 亚洲中文日韩欧美视频| 亚洲国产欧美人成| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 久久精品综合一区二区三区| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 久久久久久久久久黄片| 级片在线观看| 国产精品,欧美在线| 直男gayav资源| 少妇丰满av| 老司机午夜福利在线观看视频| 男人舔奶头视频| 国产真实乱freesex| 动漫黄色视频在线观看| 亚洲精品久久国产高清桃花| 99视频精品全部免费 在线| 99久久无色码亚洲精品果冻| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 舔av片在线| 午夜视频国产福利| 国产精品爽爽va在线观看网站| 99热精品在线国产| 哪里可以看免费的av片| 欧美最黄视频在线播放免费| 国产欧美日韩精品亚洲av| 日本一本二区三区精品| 我的女老师完整版在线观看| 国产精品永久免费网站| 精品一区二区免费观看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 婷婷六月久久综合丁香| 午夜久久久久精精品| 免费av毛片视频| 色尼玛亚洲综合影院| 久久亚洲精品不卡| av黄色大香蕉| 国产成年人精品一区二区| 男女那种视频在线观看| 99在线人妻在线中文字幕| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 日韩欧美在线二视频| 一a级毛片在线观看| 如何舔出高潮| 久久这里只有精品中国| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 国产av麻豆久久久久久久| 在线国产一区二区在线| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 18+在线观看网站| 露出奶头的视频| 18+在线观看网站| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 中文字幕高清在线视频| 免费看美女性在线毛片视频| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 亚洲av第一区精品v没综合| 免费看光身美女| 69人妻影院| 国内精品一区二区在线观看| 最近最新免费中文字幕在线| 日本黄色视频三级网站网址| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 人妻夜夜爽99麻豆av| 麻豆成人午夜福利视频| 久久久午夜欧美精品| 欧美色欧美亚洲另类二区| 欧美日本亚洲视频在线播放| 欧美成人免费av一区二区三区| 婷婷色综合大香蕉| 色尼玛亚洲综合影院| 91麻豆精品激情在线观看国产| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 高清日韩中文字幕在线| 亚洲三级黄色毛片| 噜噜噜噜噜久久久久久91| av在线亚洲专区| 国产黄色小视频在线观看| 欧美精品啪啪一区二区三区| 午夜福利在线观看吧| 国产熟女欧美一区二区| 久久九九热精品免费| 亚洲成人久久性| 51国产日韩欧美| 婷婷精品国产亚洲av在线| 色视频www国产| 美女免费视频网站| 久久久久精品国产欧美久久久| 久久久久久伊人网av| 99热这里只有是精品50| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产精品人妻久久久久久| 日韩欧美免费精品| 国产黄片美女视频| 亚洲最大成人手机在线| 日韩精品青青久久久久久| 桃色一区二区三区在线观看| 午夜福利欧美成人| 又爽又黄a免费视频| 亚洲精品色激情综合| 可以在线观看毛片的网站| 亚洲最大成人av| 特级一级黄色大片| 国产精品久久视频播放| 两个人的视频大全免费| 成年免费大片在线观看| 国产高清激情床上av| 老女人水多毛片| 99在线人妻在线中文字幕| 久久久久久久久中文| 观看美女的网站| 伦理电影大哥的女人| 俺也久久电影网| 日韩欧美 国产精品| 国内精品久久久久久久电影| 国产一区二区在线观看日韩| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产欧美日韩精品亚洲av| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 性欧美人与动物交配| 午夜a级毛片| 真实男女啪啪啪动态图| 色综合站精品国产| 亚洲欧美日韩东京热| 中国美女看黄片| 国产精品一区二区性色av| 精品无人区乱码1区二区| 美女免费视频网站| 最近最新中文字幕大全电影3| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲性久久影院| 天天躁日日操中文字幕| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 国产亚洲欧美98| 少妇被粗大猛烈的视频| 99热这里只有是精品50| 嫩草影院精品99| 黄色一级大片看看| 亚洲av免费高清在线观看| 波多野结衣高清无吗| 91麻豆av在线| 国产成年人精品一区二区| 中文字幕高清在线视频| 丝袜美腿在线中文| 麻豆久久精品国产亚洲av| 日本三级黄在线观看| 亚洲av.av天堂| 国产欧美日韩精品一区二区| 日本爱情动作片www.在线观看 | 久久久久久伊人网av| 国产探花在线观看一区二区| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 一个人看的www免费观看视频| 久久九九热精品免费| 午夜福利在线在线| xxxwww97欧美| 午夜免费成人在线视频| 国内精品久久久久久久电影| 欧美又色又爽又黄视频| 在线免费观看不下载黄p国产 | 久9热在线精品视频| 在线a可以看的网站| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 欧美三级亚洲精品| 国模一区二区三区四区视频| 网址你懂的国产日韩在线| 久久6这里有精品| 亚洲性久久影院| 国产精品精品国产色婷婷| 日本在线视频免费播放| 婷婷精品国产亚洲av在线| aaaaa片日本免费| 色哟哟哟哟哟哟| 精品一区二区三区视频在线| 国产精品久久久久久久电影| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 欧美日韩综合久久久久久 | 国产高清不卡午夜福利| bbb黄色大片| 一a级毛片在线观看| 午夜精品一区二区三区免费看| 听说在线观看完整版免费高清| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 国产淫片久久久久久久久| 久久国产乱子免费精品| 久久久久久久亚洲中文字幕| 免费观看人在逋| 日韩中文字幕欧美一区二区| 久久99热6这里只有精品| 一进一出好大好爽视频| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 亚洲精品影视一区二区三区av| 悠悠久久av| 中出人妻视频一区二区| 欧美精品国产亚洲| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 午夜精品久久久久久毛片777| 精品久久久久久,| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产精品爽爽va在线观看网站| 白带黄色成豆腐渣| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 亚洲成人中文字幕在线播放| 国内精品久久久久精免费| 校园人妻丝袜中文字幕| 三级国产精品欧美在线观看| 91麻豆av在线| 变态另类丝袜制服| 白带黄色成豆腐渣| 国产成人av教育| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产av麻豆久久久久久久| 99国产精品一区二区蜜桃av| 午夜福利高清视频| 国产久久久一区二区三区| 久久久久久久午夜电影| 免费av不卡在线播放| 午夜激情欧美在线| 久久久久久伊人网av| 在线观看舔阴道视频| 高清毛片免费观看视频网站| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 日韩精品中文字幕看吧| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 日韩欧美在线乱码| 超碰av人人做人人爽久久| 免费看光身美女| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国内精品久久久久久久电影| 国产成人一区二区在线| 男女之事视频高清在线观看| av福利片在线观看| 成人性生交大片免费视频hd| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 两人在一起打扑克的视频| 亚洲国产精品sss在线观看| 亚洲图色成人| 波多野结衣高清作品| 成人一区二区视频在线观看| a级毛片a级免费在线| 欧美精品啪啪一区二区三区| 性插视频无遮挡在线免费观看| 国产黄a三级三级三级人| 看片在线看免费视频| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 麻豆一二三区av精品| 免费看美女性在线毛片视频| 成年版毛片免费区| 一级黄片播放器| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 日韩国内少妇激情av| 简卡轻食公司| 丰满的人妻完整版| 亚洲,欧美,日韩| 99在线视频只有这里精品首页| www日本黄色视频网| 真人做人爱边吃奶动态| 性色avwww在线观看| 国产 一区精品| av专区在线播放| 成人无遮挡网站| 日韩欧美精品v在线| 99热精品在线国产| 午夜福利在线观看吧| 色在线成人网| 窝窝影院91人妻| 欧美成人一区二区免费高清观看| 日本与韩国留学比较| 免费观看精品视频网站| 亚洲五月天丁香| 欧美日本亚洲视频在线播放| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 99久久无色码亚洲精品果冻| av中文乱码字幕在线| 亚洲在线观看片| 男女视频在线观看网站免费| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国产精品永久免费网站| 欧美日韩乱码在线| 亚洲专区中文字幕在线| 老女人水多毛片| 99国产精品一区二区蜜桃av| 欧美又色又爽又黄视频| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产精品久久久久久av不卡| 2021天堂中文幕一二区在线观| 午夜精品一区二区三区免费看| 一个人观看的视频www高清免费观看| 婷婷精品国产亚洲av在线| 精品久久久噜噜| 午夜福利在线观看吧| 美女免费视频网站| 久久久久久久久中文| 日本欧美国产在线视频| 草草在线视频免费看| 搞女人的毛片|