牡丹籽油的制備及其在化妝品中的應(yīng)用

孫英杰 邴雪 吳迪 吳小狄 羅倩榮 李麗

牡丹（Penoy）是中國(guó)的國(guó)花，不僅有著良好的觀賞價(jià)值，同時(shí)其所含的各項(xiàng)成分在日用化工行業(yè)也有著廣泛的應(yīng)用，其所含的各項(xiàng)組分是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。本文將就牡丹中所含的牡丹籽油的制備及其在化妝品中的應(yīng)用做出分析。

牧丹屬于被子植物門(mén)，雙子葉植物綱。牡丹性喜溫暖、涼爽、干燥、陽(yáng)光充足的環(huán)境。喜陽(yáng)光，也耐半陰，耐寒，耐干旱，耐弱堿，忌積水，怕熱，怕烈日直射。適宜在疏松、深厚、肥沃、地勢(shì)高燥、排水良好的中性沙壤土中生長(zhǎng)。酸性或黏重土壤中生長(zhǎng)不良。牡丹栽培面積最大最集中的有菏澤、洛陽(yáng)、北京、臨夏、彭州、銅陵縣等。通過(guò)中原花農(nóng)冬季赴粵、閩、浙、深圳、海南進(jìn)行牡丹催花，促使了牡丹在以上幾個(gè)地區(qū)安家落戶(hù)，使牡丹的栽植遍布了中國(guó)各省市自治區(qū)，是當(dāng)之無(wú)愧的中國(guó)國(guó)花。作為化妝品原料應(yīng)用的牡丹為鳳丹（Paeonia Ostii）和紫斑牡丹（Paeonia Cockii）

經(jīng)權(quán)威部門(mén)江南大學(xué)和中國(guó)糧油質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心等多家專(zhuān)業(yè)機(jī)構(gòu)測(cè)試表明，牡丹籽油（又稱(chēng)牡丹油、牡丹花籽油）不飽和脂肪酸含量達(dá)90%以上，尤其難能可貴的是其中多不飽和脂肪酸——α—亞麻酸（屬w-3系列）含量超過(guò)40%，是橄欖油的140倍。另外還含有獨(dú)特的牡丹皂甙、牡丹酚、牡丹多糖、牡丹甾醇等極其重要的天然生物活性成分。由牡丹籽提取的植物油是中國(guó)特有的木本堅(jiān)果油，因其營(yíng)養(yǎng)豐富而獨(dú)特，又有醫(yī)療保健作用，分析專(zhuān)家驚嘆這是“世界上最好的油！”牡丹籽油具有護(hù)膚養(yǎng)顏、抗皺、祛斑、防輻射等神奇功效，被專(zhuān)家譽(yù)為“能吃的美容圣品”，對(duì)皮膚具有極好的營(yíng)養(yǎng)護(hù)理作用，是一種極佳的護(hù)膚美容的天然植物成分。

1 牡丹籽油的化學(xué)性質(zhì)指數(shù)

江南大學(xué)楊鹿等利用酸值：按照GB/T5530-2005《動(dòng)植物油脂酸值和酸度測(cè)定》；過(guò)氧化值按照GB/T5538-2005《動(dòng)植物油脂過(guò)氧化值測(cè)定》；碘值：按照GB/T55322008《動(dòng)植物油脂碘值的測(cè)定》；皂化值：按照GB/T5534-2008《動(dòng)植物油脂皂化值的測(cè)定》等測(cè)定方法，對(duì)牡丹籽油及其他5種植物油[橄欖油（艾美可）、油茶籽油（凱味）、玉米油（金龍魚(yú)）、葵花籽油（莫斯特）大豆油（海獅）]的基本理化指標(biāo)進(jìn)行了測(cè)定比較。牡丹籽油酸值（KOH） （2.034mg/g）、過(guò)氧化值（0.286mmol/kg）均在國(guó)標(biāo)限值以?xún)?nèi)，碘值（1）185.8g/lOOg，說(shuō)明其為干性油，皂化值（KOH）（188.lmg/g）符合國(guó)家規(guī)定注射用油標(biāo)準(zhǔn)，較其他五種物理壓榨油品質(zhì)好。但是牡丹籽油中不飽和脂肪酸含量高，使其極易在生產(chǎn)貯存過(guò)程中受熱、光和金屬離子的影響而氧化變質(zhì)，添加抗氧化劑是目前最為有效且最為普遍的延長(zhǎng)油品貯藏期的方法。楊鹿等人選擇迷迭香提取物、α-生育酚、TBHQ作為抗氧化劑，檸檬酸作為增效劑，以不同比例組合加入牡丹籽油中，利用Rancimat法測(cè)定各組OSI，最終遴選0.02%TBHQ+0.01%檸檬酸為優(yōu)勢(shì)抗氧化劑。將空白組與優(yōu)勢(shì)抗氧化劑組在組溫度梯度下加速氧化酸敗，結(jié)合溫度外推法推得二者貨架期分別為137h和3737h，后者約為前者的27倍。經(jīng)Rancimat法遴選得出的優(yōu)勢(shì)抗氧化劑可以顯著抑制牡丹籽油的氧化酸敗并大幅度延長(zhǎng)其貨架期。

2 牡丹籽油的主要化學(xué)成分

目前牡丹化學(xué)成分研究的報(bào)道很少，戚軍超等采用索式提取法得到牡丹籽油，經(jīng)三氯化硼甲醇甲酯化后，用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)牡丹籽油組分進(jìn)行分析并鑒定出37種成分，主要為亞麻酸、油酸、亞油酸、棕櫚酸和硬脂酸。劉建華等以毛細(xì)管氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定索式提取法得到的牡丹籽油脂肪酸的組成，共鑒定出14種成分，其中主要分為亞麻酸和亞油酸，其相對(duì)含量分別為57.931%和28.121%。SatyajitD.Sarker等分離牡丹種子，在牡丹籽油中分離得到4個(gè)類(lèi)化合物，分別為Cis-Resveratrol和Suffruticosol A-C。研究結(jié)果表明，牡丹籽富含不飽和酸和類(lèi)化合物，作為潛在的保健油脂資源和天然藥物資源，有待深入開(kāi)發(fā)利用。

3 牡丹籽油主要化學(xué)成分的功能

3.1 α—亞麻酸

牡丹籽油中所含的α-亞麻酸是人體的必需脂肪酸，是構(gòu)成人體細(xì)胞和組織細(xì)胞的重要成分，是人類(lèi)一生中每天都需要的一種營(yíng)養(yǎng)素。研究發(fā)現(xiàn)α-亞麻酸有以下基本功效。

3.1.1 調(diào)節(jié)血脂作用

α-亞麻酸能在動(dòng)物或人體內(nèi)生成EPA和DHA，很多實(shí)驗(yàn)證明，每日膳食的EPA和DHA的供給量為3～5克時(shí)，可有效降低血脂水平，但EPA和DHA的成本高，加工級(jí)儲(chǔ)存期間容易氧化，α-亞麻酸可以充當(dāng)它的前體物質(zhì)，讓其在人體內(nèi)變成EPA或DHA，可以起到降血脂的作用。

3.1.2 預(yù)防心腦血管病

α-亞麻酸可以改變血小板膜流動(dòng)性，從而改變血小板對(duì)刺激的反應(yīng)性及血小板表面受體的數(shù)目，能有效防止血栓的形成。

3.1.3 降血脂

α-亞麻酸的代謝產(chǎn)物對(duì)血脂代謝有溫和的調(diào)節(jié)作用。能促進(jìn)血漿低密度脂蛋白LDL向高密度脂蛋白HDL的轉(zhuǎn)化。使低密度脂蛋白LDL降低，高密度脂蛋白HDL升高，從而達(dá)到降低血脂、防止動(dòng)脈粥樣硬化的目的。若長(zhǎng)期使用降壓藥，易引起許多不良反應(yīng)。牡丹籽油中的α-亞麻酸的代謝產(chǎn)物可以擴(kuò)張血管、增強(qiáng)血管彈性。從而起到降壓作用。

3.1.4 抑制癌癥的發(fā)生和轉(zhuǎn)移

正常的體細(xì)胞會(huì)因?yàn)闄C(jī)體功能的失衡而產(chǎn)生病變，而癌細(xì)胞形成后會(huì)產(chǎn)生大量的能抑制多種免疫細(xì)胞機(jī)能的二烯前列腺素，降低人體免疫系統(tǒng)功能使癌細(xì)胞得以增殖和轉(zhuǎn)移。α-亞麻酸的代謝產(chǎn)物可以直接減少致癌細(xì)胞生成數(shù)量，同時(shí)削弱血小板的凝集作用，抑制二烯前列腺素的生成，恢復(fù)及提高人體的免疫系統(tǒng)功能，從而能有效地防止癌癥形成以及抑制其轉(zhuǎn)移。

3.1.5 抑制過(guò)敏反應(yīng)、抗炎作用

牡丹籽油中的α-亞麻酸可降低多核白細(xì)胞RMNS及肥大細(xì)胞膜磷脂中花生四烯酸AA的含量，使過(guò)敏反應(yīng)發(fā)生時(shí)AA釋放量減少，從而降低LT4（白三烯）生成。α-亞麻酸對(duì)過(guò)敏反應(yīng)的中間體PAF（血小板凝集活化因子）有抑制作用。所以認(rèn)為α-亞麻酸對(duì)過(guò)敏反應(yīng)及炎癥有抑制效果。

3.2 亞油酸

亞油酸是種脂肪酸。分子式CH3（CH2）4CH=CHCH2CH=CH（CH2）7COOH，學(xué)名順，順-9.12-十八（碳）二烯酸。牡丹籽油中含有豐富的亞油酸所占比例為23.34%。王蕓通過(guò)給予高脂大鼠不同劑量牡丹籽油的實(shí)驗(yàn)，得出亞油酸對(duì)血小板凝集、血黏稠度、血栓和癌癥都有影響。同時(shí)也具有抗炎癥、抗氧化、調(diào)節(jié)免疫系統(tǒng)、減少疼痛等作用。具體的作用機(jī)理還有待我們進(jìn)步研究處理。

4 牡丹籽油的制備

牡丹籽油傳統(tǒng)的提取方法有有機(jī)溶劑提取法、壓榨法、超聲輔助提取法、微波輔助法。本文主要介紹壓榨法、有機(jī)溶劑提取法和超臨界提取法。為判斷所用提取法的提取率，通常以得油率來(lái)計(jì)算。將牡丹籽除雜后洗凈，放在80攝氏度恒溫烘干箱內(nèi)連續(xù)烘干48小時(shí)，過(guò)20、40.60目篩，制成牡丹籽粉，低溫避光保存。使用時(shí)，準(zhǔn)確稱(chēng)取定量的牡丹籽粉，用不同方法進(jìn)行處理。

牡丹籽油得率計(jì)算公式為

W=[（M1-M2）/M]×l00%式中：M1——接收瓶和牡丹籽油的總質(zhì)量，g； M2——接收瓶的質(zhì)量，g； M——干燥牡丹籽的質(zhì)量，g

4.1 壓榨法提取牡丹籽油

采用螺旋式榨油機(jī)，加入一定量牡丹籽，不斷推進(jìn)油餅，用容器在出口處接油，并用過(guò)濾網(wǎng)反復(fù)過(guò)濾幾次。該種方法是靠物理壓力將油脂直接從油料中分離出來(lái)，全過(guò)程無(wú)任何化學(xué)添加劑，保證產(chǎn)品安全、衛(wèi)生、無(wú)污染，天然營(yíng)養(yǎng)不受破壞。

4.2 有機(jī)溶劑提取法提取牡丹籽油

稱(chēng)取定量原料，按定料液比加入正己烷溶劑于圓底燒瓶中，上接冷凝管，設(shè)置不同溫度進(jìn)行水浴處理，反應(yīng)一定時(shí)間后，在40000轉(zhuǎn)/分鐘下離心10分鐘，取上清液，在45攝氏度條件下旋蒸10分鐘以分離籽油和正己烷溶劑，再將溶劑回收，并計(jì)算出油率。

4.3 超臨界提取法提取牡丹籽油

超臨界流體萃取是超臨界流體最早發(fā)展起來(lái)的技術(shù)，其基本原理是在超臨界狀態(tài)下，超臨界流體與待萃取的物質(zhì)接觸，使其有選擇地將所需有效成分萃取，然后借助減壓和升溫的方法降低待分離物質(zhì)的溶解度而析出，從而達(dá)到萃取分離的目的。超臨界CO₂是指處于臨界溫度與臨界壓力（稱(chēng)為臨界點(diǎn)）以上狀態(tài)的種可壓縮的高密度流體，其分子間力很小，類(lèi)似于氣體，而密度卻很大，接近于液體，因此具有介于氣體和液體之間的氣液兩重性質(zhì)，溶解性高，流動(dòng)性較高，比普通液體溶劑傳質(zhì)速率高，具有較好的滲透性。對(duì)脂溶性物質(zhì)溶解能力強(qiáng)，傳質(zhì)性能好，并具有無(wú)毒、環(huán)境友好、安全性高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，使其在天然產(chǎn)物尤其在功能性植物籽油萃取中得到廣泛應(yīng)用。因此，牡丹籽油的提取也廣泛采用這種方式。具體提取流程為：牡丹籽揀選——去殼——干燥——測(cè)含水率——粉碎——稱(chēng)取——裝料密封——升溫、升壓至特定萃取條件——超臨界CO₂流體萃取——減壓分離——離心除雜質(zhì)——牡丹籽油。

易軍鵬等人采用超臨界CO₂萃取提取技術(shù)對(duì)牡丹籽油進(jìn)行提取，通過(guò)單因素試驗(yàn)和中心復(fù)合試驗(yàn)設(shè)計(jì)以及響應(yīng)面分析對(duì)超臨界CO₂萃取工藝進(jìn)行優(yōu)化，得出較優(yōu)工藝條件為：篩分粒度60目，CO₂流量20升/小時(shí)，壓力35兆帕，溫度45攝氏度，時(shí)間120分鐘，在較優(yōu)的提取條件下，牡丹籽油得率可達(dá)到24.22%。并得到牡丹籽油得率與超臨界CO₂萃取處理各因素變量的二次方程模型，該模型回歸極顯著，對(duì)試驗(yàn)擬合較好，有定應(yīng)用價(jià)值。對(duì)牡丹籽油進(jìn)行的GC-MS分析結(jié)果表明，其中富含不飽和脂肪酸，亞油酸和亞麻酸含量達(dá)到90.19%。

目前超臨界提取油脂被視為最有效的方法，其原理是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對(duì)超臨界流體溶解能力的影響而進(jìn)行的。在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地把極性大小，沸點(diǎn)高低和分子質(zhì)量大小的成分依次萃取出來(lái)。

5 牡丹籽油在化妝品中的應(yīng)用

2014年，菏澤瑞璞牡丹產(chǎn)業(yè)科技發(fā)展有限公司獲得世界首個(gè)以牡丹籽油為主體的化妝品生產(chǎn)線(xiàn)和化妝品生產(chǎn)許可證。瑞璞公司找到了一家國(guó)內(nèi)頂尖化妝品研發(fā)公司，幫助開(kāi)發(fā)研究牡丹籽油的配方。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)、試用，得到最終配方——以牡丹籽油為主要原料，主打原生態(tài)、純天然，功效護(hù)膚養(yǎng)顏、增白去皺，抗衰老。2014年6月30日，國(guó)家食藥局將牡丹油原料列為可用化妝品目錄，也就意味著牡丹油可以作為化妝品原料使用。標(biāo)志著牡丹油已經(jīng)可以正式進(jìn)入化妝品市場(chǎng)。

5.1 防曬作用

牡丹籽油在波長(zhǎng)為200～420納米區(qū)間有強(qiáng)吸收峰，恰好能夠有效吸收波長(zhǎng)為320～400納米的UVA和波長(zhǎng)為275～320納米的UVB，因此具有定的防曬功效。對(duì)于波長(zhǎng)在310～370納米之間可穿透皮膚表層及真皮層的紫外光線(xiàn)，牡丹籽油的吸光強(qiáng)度明顯高于同濃度的葵花籽油、花生油、油茶籽油、玉米油4種植物油，顯示其優(yōu)越的抗紫外輻射損傷能力，是可添加應(yīng)用于防曬護(hù)膚品的 種優(yōu)良天然植物基底油。

5.2 抗氧化作用

有人通過(guò)做體外抗氧化活性評(píng)價(jià)得到結(jié)果顯示，供試牡丹籽油對(duì)DPPH自由基具有較強(qiáng)的清除能力，顯示良好的抗氧化潛力。研究也發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)摻雜牡丹籽油的花生油中過(guò)氧化物的含量明顯少于純花生油，而且過(guò)氧化物的多少與加入牡丹籽油的量成反比，說(shuō)明牡丹籽油具有定的抗氧化作用。

5.3 消炎、抑茵作用

研究發(fā)現(xiàn)，牡丹籽提取物II（脂溶性成分）對(duì)枯草桿菌、沙門(mén)氏菌、根霉和黑曲霉均有定的抑菌作用，所以可以添加在化妝品中作為消炎、抑菌的成分。

6 關(guān)于牡丹籽油的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

為規(guī)范全國(guó)牡丹籽油生產(chǎn)，保障牡丹籽油質(zhì)量安全，國(guó)家糧食局發(fā)布首個(gè)牡丹籽油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，要求牡丹籽油中α-亞麻酸含量應(yīng)在43.15%～53.17%之間，凡是含量在此之外的則不符合牡丹籽油的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。2014年11月26國(guó)家糧食局標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量中心副主任、全國(guó)糧油標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)秘書(shū)長(zhǎng)龍伶俐宣讀了牡丹籽油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布通告，中國(guó)糧油學(xué)會(huì)油脂分會(huì)副會(huì)長(zhǎng)何東平就牡丹籽油技術(shù)要求、生產(chǎn)流程、檢驗(yàn)方法及特征、質(zhì)量等級(jí)、衛(wèi)生各項(xiàng)指標(biāo)，解讀了牡丹籽油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，他指出，牡丹籽油中的Ⅸ亞麻酸含量應(yīng)不低于38%，在此之外的則不符合牡丹籽油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

總之，牡丹籽油由于其良好的性能和功效，正越來(lái)越多地受到人們的青睞，相信牡丹籽油定會(huì)越來(lái)越廣泛地受到歡迎，對(duì)牡丹籽油的研究也定會(huì)取得飛速的進(jìn)展。