臭氧氧化、涂膜及其結(jié)合法清除榴蓮果肉表面臭味

馬　勇，劉水琳，馮彥博

（渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧 錦州 121013）

臭氧氧化、涂膜及其結(jié)合法清除榴蓮果肉表面臭味

馬勇，劉水琳，馮彥博

（渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧 錦州 121013）

采用臭氧氧化、可食膜掩蔽、臭氧氧化+可食膜掩蔽3 種方法，清除榴蓮果肉表面臭味，并利用電子鼻定量檢測除臭效果。將密封榴蓮果肉樣品的系統(tǒng)開0、8、16 個小孔，減小榴蓮果肉的裸露面積，使榴蓮臭味形成3 種質(zhì)量濃度梯度，電子鼻信號曲線能較快地達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，用于建立偏最小二乘（partial least squares，PLS）法分析模型。主成分分析表明，3 種不同孔數(shù)處理后樣品的響應(yīng)值有明顯差異；PLS法建立的榴蓮果肉臭味氣體相對含量模型表明，以榴蓮果肉臭味氣體相對含量建立的PLS法分析線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為0.997，16 孔樣品的榴蓮果肉臭味氣體相對含量的平均相對誤差小于10%，即電子鼻可以準(zhǔn)確地測定榴蓮果肉臭味氣體的相對含量；硬脂酸膜（膜液質(zhì)量濃度為硬脂酸2.70 g/L+甘油45.00 g/L+大豆分離蛋白90.00 g/L）掩蔽榴蓮臭味的效果最佳；臭氧氧化+可食膜掩蔽方法清除榴蓮果肉表面臭味的效果最好。

臭氧氧化；可食膜；榴蓮臭味；電子鼻；偏最小二乘模型

榴蓮，又稱韶子，臺灣地區(qū)俗稱“金枕頭”［1-2］。近年來，我國廣東、廣西和臺灣南部等地區(qū)也有小量引種栽培［3］。榴蓮營養(yǎng)極為豐富［4-5］，深受消費者青睞。但是，榴蓮果肉具有難聞的、特殊的“臭味”，使部分消費者產(chǎn)生“惡臭”感［6-7］，望而生畏。全世界多個國家都禁止在公共場所攜帶或食用［8-9］。榴蓮果肉的“臭味”成分主要是揮發(fā)性含硫化合物，包括二烯丙基三硫醚（26.83%）、二烯丙基二硫醚（10.8%）和二烯丙基四硫醚（5.48%）等。目前，國內(nèi)外針對于消除臭味物質(zhì)主要有4 類方法，包括化學(xué)消臭法、物理消臭法、感覺消臭法和生物消臭法［10］。馬勇等［11］采用化學(xué)法消除榴蓮果肉表面臭味，但隨著時間的延長，榴蓮果肉內(nèi)部的臭味還會逐漸地散發(fā)出來。此外，對如何消除榴蓮臭味的報道少見。

可食膜是以天然可食性物質(zhì)為原料，通過不同分子間互相作用形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄膜［12-13］，即指通過包裹、浸漬、涂布等形式覆蓋于食品表面（或內(nèi)部）的一層薄層，它可阻止水分、氣體（O2、CO2等），并對食品起到保護(hù)作用［14-15］?？墒衬ぞ哂芯G色環(huán)保、無毒可降解、提高食品的保質(zhì)期和質(zhì)量、營養(yǎng)價值豐富等優(yōu)點［16］?？墒衬ひ话惴譃? 類：多糖膜、脂質(zhì)膜和蛋白膜。蛋白膜和多糖膜可有效阻隔O2、CO2，但由于具有親水性，導(dǎo)致其阻水性有限；脂質(zhì)膜具有疏水基團(tuán)，能有效阻止水分的傳遞，但其機(jī)械性能低于蛋白膜和多糖膜。為綜合利用各成膜物質(zhì)的優(yōu)點，近些年發(fā)展了以脂類與蛋白及多糖組合形成的復(fù)合膜。這種復(fù)合膜通常以脂類作為阻水組分，而蛋白或多糖在發(fā)揮自身具有的阻隔性能的同時，作為脂質(zhì)的支持介質(zhì)，保持膜的完整性［17-18］。

本實驗分析了3 種可食膜對榴蓮中揮發(fā)性硫化物的阻隔能力，臭氧氧化、可食膜掩蔽、臭氧氧化+可食膜掩蔽3 種方法清除榴蓮臭味的效果；建立了電子鼻定量檢測榴蓮臭味的模型；既消除榴蓮果肉表面臭味，又保留果肉內(nèi)部榴蓮特有的風(fēng)味，方便于榴蓮這種氣味獨特的水果進(jìn)入更多的市場。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

金枕榴蓮果肉 市售；大豆分離蛋白（soy protein isolate，SPI）、硬脂酸（食品級） 南京甲冠化工有限公司；甘油（食品級） 河南通商進(jìn)出口有限公司；羧甲基纖維素鈉（carboxymethyl cellulos，CMC-Na，食品級） 上海恒生化工有限公司；海藻酸鈉（食品級）青島膠南明月海藻集團(tuán)有限公司；明膠（食品級）山東汶澤生物科技有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

PEN3型便攜式電子鼻 德國Airsense公司；DZF-6020型真空干燥箱 上海精宏實驗設(shè)備有限公司；NPF100W型臭氧發(fā)生器 山東綠邦光電設(shè)備有限公司；PHS-2F型pH計 上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.3方法

1.3.1膜液的制備

1.3.1.1硬脂酸膜

SPI+甘油加水稀釋至100 mL，用1 mol/L NaOH溶液調(diào)至pH 10于80 ℃水浴中攪拌30 min，加入硬脂酸，NaOH溶液調(diào)至pH 10，于80℃水浴中攪拌30 min，0.1 MPa脫氣20 min，即為硬脂酸膜液［19］。

1.3.1.2CMC-Na膜

SPI+甘油加水稀釋至100 mL，加入CMC-Na于80 ℃水浴中攪拌20 min，80 W微波處理1 min，－0.09 MPa條件下脫氣，即為CMC-Na膜液［20］。

1.3.1.3海藻酸鈉膜

明膠加水稀釋至50 mL，溶脹30 min，加入海藻酸鈉+ CMC-Na，再加水稀釋至100 mL，攪拌，加入甘油，于50 ℃水浴中攪拌30 min，320 W微波處理2 min，－0.95～－0.90 MPa條件下脫氣，即為海藻酸鈉膜液［21］。

以上3 種膜均按表1比例配制［19-22］。

表1　膜液成分、質(zhì)量濃度配方Table1　Composition and mass concentrations of membraneforming solutions

1.3.2樣品處理

1.3.2.1臭氧處理

稱取0.25 g榴蓮果肉于小稱量瓶中，置于200 mL燒杯中，通入臭氧2 min（流速0.6 m3/h），然后取出稱量瓶，揮去殘存臭氧；用黏紙將稱量瓶封口，在黏紙上打孔（16 個），孔徑均為0.9 mm，從而減小榴蓮果肉臭味氣體的散發(fā)速率，保證電子鼻對臭味氣體的檢測在短時間內(nèi)達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)；將稱量瓶置于廣口瓶中，用黏紙將廣口瓶密封30 min以富集臭味氣體，測定廣口瓶內(nèi)臭味氣體相對含量。為保持榴蓮果肉在實驗過程中裸露于空氣的時間一致，需將樣品同時密封在稱量瓶中，每隔15 min對一個樣品進(jìn)行打孔、密封處理，間隔期間稱量瓶中榴蓮果肉臭味的富集、散失忽略不計。

1.3.2.2可食膜掩蔽

稱取0.25 g榴蓮果肉于稱量瓶中，吸取膜液0.12 mL，滴加到榴蓮果肉上，流延成膜；用黏紙將稱量瓶封口，在黏紙上打孔（16 個）；將稱量瓶置于廣口瓶中，用黏紙將廣口瓶密封30 min以富集臭味氣體，測定廣口瓶內(nèi)臭味氣體相對含量。

1.3.2.3臭氧氧化+可食膜掩蔽

稱取0.25 g榴蓮果肉于小稱量瓶中，置于200 mL燒杯中，通入臭氧2 min（流速0.6 m3/h），然后取出稱量瓶，揮去殘存臭氧；吸取膜液0.12 mL，滴加到榴蓮果肉上，流延成膜；用黏紙將稱量瓶封口，在黏紙上打孔（16 個）；將稱量瓶置于廣口瓶中，用黏紙將廣口瓶密封30 min以富集臭味氣體，測定廣口瓶內(nèi)臭味氣體相對含量。

1.3.2.4 對照組

稱取0.25 g榴蓮果肉于稱量瓶中，用黏紙封口，在黏紙上打孔（16 孔），孔徑均為0.9 mm。將稱量瓶置于廣口瓶中，用黏紙將廣口瓶密封30 min以富集臭味氣體。

1.3.2.5電子鼻建模

稱取0.25 g榴蓮果肉于稱量瓶中；用黏紙封口，在黏紙上打孔（0、8、16 孔），其他同1.3.2.1節(jié)；0、8、16 孔每個水平23 個平行樣，取每個水平中20 個平行樣用于偏最小二乘（partial least squares，PLS）法分析建模，3 個平行樣用于PLS模型驗證。

1.3.3電子鼻檢測

在室溫條件下，采用頂空抽樣的方法用電子鼻檢測。電子鼻實驗參數(shù)：采樣時間間隔1.0 s，清洗時間100.0 s，零點調(diào)節(jié)時間5.0 s，連接樣品時間5.0 s，測量時間480.0 s，進(jìn)樣流量300 mL/min。

圖1　0孔處理傳感器響應(yīng)圖Fig.1　Sensor response of hole 0

從圖1可知，樣品在478～480 s之間信號曲線較為平穩(wěn)，本實驗用穩(wěn)定狀態(tài)下478～480 s之間的平均信號作為分析的時間點。采用電子鼻進(jìn)行主成分分析（principal component analysis，PCA）和PLS分析。

通過0、8、16 孔的分組方式，輸入經(jīng)不同孔數(shù)處理的樣品的相對含量（0、0.8、1.6）。由于榴蓮是一種含有多揮發(fā)性成分的物質(zhì)，很難制備出臭味氣體濃度一定的標(biāo)準(zhǔn)樣品，所以此處輸入的相對含量是根據(jù)0、8、16 孔3 種孔數(shù)所成規(guī)律而設(shè)定的臭味氣體含量，即0、0.8、1.6為榴蓮果肉經(jīng)0、8、16 孔處理后釋放出臭味氣體的相對含量，用PLS進(jìn)行回歸分析，建立各孔數(shù)PLS相對含量模型。臭味氣體的相對含量越低，說明對榴蓮果肉臭味的清除效果越好。

2　結(jié)果與分析

2.1電子鼻檢測分析

2.1.1PCA

一般情況下，2 個主成分總貢獻(xiàn)率之和超過70%～85%，說明其代表的信息更全面［23-24］。由圖2所示，通過PCA得出，第1主成分和第2主成分的總貢獻(xiàn)率達(dá)到99.49%，所以這2 個主成分已基本代表了樣品的主要信息。

圖2　0、8、16孔榴蓮揮發(fā)性成分的PCAA圖Fig.2　PCA charts of durian volatile substances with different numbers of punched holes

2.1.2PLS分析

以測得的榴蓮果肉臭味氣體的相對含量（實際值）為縱坐標(biāo)、電子鼻預(yù)測值為橫坐標(biāo)，建立PLS線性擬合曲線，0、8、16 孔的相對含量擬合的線性方程為：y=0.996 8x+0.002 6，相關(guān)系數(shù)為0.997，可以認(rèn)為，建立的0、8、16 孔的相對含量與電子鼻輸出信號之間的PLS曲線有較好的線性關(guān)系。用模型測定3 個未知樣品（16 孔）的相對含量（實際值），與建模樣品經(jīng)16 孔處理后測得的臭味氣體相對含量（預(yù)測值）比較，平均相對誤差為6.8%，小于10%，說明模型較準(zhǔn)確地測定了未知樣品經(jīng)16 孔處理后的臭味氣體相對含量，結(jié)果見表2。

表2　PLS模型預(yù)測榴蓮果肉臭味氣體相對含量Table2　The relative contents of odor from PLS model estimation

2.2膜液的選擇

基于每種膜液組成的比例，配制3 種不同質(zhì)量濃度膜液，分別對榴蓮樣品涂膜，測定樣品臭味氣體相對含量，每種膜液進(jìn)行3 次平行實驗。由表3可見，3 種膜液均是隨著質(zhì)量濃度的增加，涂膜樣品的臭味相對含量越來越小。其中硬脂酸膜掩蔽后的榴蓮果肉臭味氣體的相對含量平均值均最小，說明硬脂酸膜掩蔽臭味的效果優(yōu)于CMC-Na膜和海藻酸鈉膜；3 種復(fù)合膜掩蔽榴蓮臭味效果為：硬脂酸膜＞CMC-Na膜＞海藻酸鈉膜，3 種不同質(zhì)量濃度膜液均呈現(xiàn)此規(guī)律，可以認(rèn)為模型能有效比較3 種復(fù)合膜掩蔽臭味的效果。因此，本實驗選擇硬脂酸復(fù)合膜。

2.3膜液質(zhì)量濃度的選擇

表4　硬脂酸膜掩蔽后樣品臭味氣體相對含量Table4　The relative contents of odor in samples covered with stearic acid membranes

由表1、3可見，由于硬脂酸膜的質(zhì)量濃度偏低，掩蔽后樣品臭味相對含量分別為1.47%、1.34%、1.22%，掩蔽榴蓮果肉臭味的效果不明顯。所以，在表1基礎(chǔ)上增大硬脂酸膜的質(zhì)量濃度（表4）。由表4可見，隨著硬脂酸膜質(zhì)量濃度的增大，涂膜樣品的臭味相對含量越來越小。當(dāng)復(fù)合膜液質(zhì)量濃度增大到硬脂酸3.30 g/L+甘油55.00 g/L+SPI 110.00 g/L時，榴蓮果肉臭味氣體相對含量降低的幅度很小，且膜液黏度較大，不便于涂膜。因此，本實驗選擇質(zhì)量濃度為硬脂酸2.70 g/L+甘油45.00 g/L+ SPI 90.00 g/L的硬脂酸復(fù)合膜液。

2.4不同處理方法清除臭味的效果

各組樣品臭味氣體相對含量為：可食膜掩蔽組1.05%、臭氧氧化組1.38%、臭氧氧化+可食膜掩蔽組0.80%、對照組1.62%?？梢姡粞跹趸?可食膜掩蔽法處理后所測得的臭味氣體相對含量的平均值最小，說明臭氧氧化+可食膜掩蔽法清除臭味的效果優(yōu)于單獨可食膜掩蔽處理或單獨臭氧氧化處理；3 種不同方法處理后所測得的臭味氣體相對含量的平均值均小于對照組，說明3 種不同處理方法均能有效清除榴蓮果肉臭味；3 種不同處理方法的清除臭味效果順序為：臭氧氧化+可食膜掩蔽法＞可食膜掩蔽法＞臭氧氧化法。

3　結(jié) 論

PCA法能準(zhǔn)確區(qū)分出不同孔數(shù)處理過的榴蓮果肉的臭味氣體，第1主成分和第2主成分的總貢獻(xiàn)率達(dá)到99.49%；0、8、16 孔的相對含量擬合的線性相關(guān)系數(shù)為0.997，榴蓮果肉的臭味氣體相對含量與輸出信號間的PLS曲線有較好的線性關(guān)系；16 孔的相對含量的平均相對誤差小于10%，表明PLS模型可以有效預(yù)測榴蓮氣味未知的相對含量；硬脂酸膜掩蔽榴蓮果肉臭味的效果優(yōu)于CMC-Na膜和海藻酸鈉膜；硬脂酸膜質(zhì)量濃度為硬脂酸2.70 g/L+甘油45.00 g/L+SPI 90.00 g/L時的效果最佳；不同方法清除榴蓮果肉臭味效果為：臭氧氧化+可食膜掩蔽法＞可食膜掩蔽法＞臭氧氧化法。

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Eliminating Durian Pulp Odor by Oxidation， Coating and Their Combination

MA Yong， LIU Shuilin， FENG Yanbo
（College of Chemistry， Chemical Engineering and Food Safety， Bohai University， Jinzhou 121013， China）

In this study， ozone oxidation， edible film masking and their combination were applied to eliminate the odor of durian pulp. The effects of these treatments were quantitatively detected by using electronic （E）-nose PEN3. Punching 0，8 and 16 holes in the samples from three groups reduced respectively the exposed areas of durian pulp to form three odor concentrations. The signal curves of the durian samples used to establish PLS model reached a steady level much faster. The result of principal component analysis （PCA） showed that there were much significant differences between the response values of these three treatments. A model for detecting the relative content of durian pulp odor was established by PLS， and it turned out that the correlation coefficient of the PLS linear fitting curve established on the basis of the relative content of durian pulp odor was 0.997， and that the average relative error for the relative content of the samples with 16 punched holes was lower than 10%， proving that it is feasible to accurately detect the relative content of durian pulp odor by E-nose. The results showed that stearic acid membrane made from 2.70 g of stearic acid， 45.00 g of glycerinum and 90.00 g of SPI in one liter of the mixed liquor was the most effective in masking the odor. The combination of ozone oxidation and edible film masking was the most effective way of eliminating durian pulp odor.

ozone oxidation； edible film； durian odor； E-nose； PLS model

TS255.1

A

1002-6630（2015）14-0218-04

10.7506/spkx1002-6630-201514042

2014-10-27

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目（31201370）；遼寧省食品安全重點實驗室開放課題（LNSAKF2011027）

馬勇（1960—），男，教授，博士，研究方向為食品資源開發(fā)與利用。E-mail：mayong0416@163.com