多孔碳的制備及HMTA對(duì)其微波介電性能的影響

王 妍,楊 子,黃云霞,黃民松,緣依依,陳 盼

(西安電子科技大學(xué) 先進(jìn)材料與納米科技學(xué)院,陜西 西安 710071)

多孔碳的制備及HMTA對(duì)其微波介電性能的影響

王 妍,楊 子,黃云霞,黃民松,緣依依,陳 盼

(西安電子科技大學(xué) 先進(jìn)材料與納米科技學(xué)院,陜西 西安 710071)

以糠醛(F)和間苯二酚(R)為碳源、六次甲基四胺(HMTA)為催化劑,叔丁醇(T)為溶劑,采用溶膠-凝膠和高溫?zé)峤夥ㄖ苽涠嗫滋?。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)對(duì)所得樣品的形貌和物相進(jìn)行表征,利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀,在8.2～12.4 GHz頻率范圍對(duì)樣品的微波介電性能進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果表明,熱解碳產(chǎn)物具有類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)。當(dāng)R與H的比值為75時(shí),在頻率11.35 GHz,其介電損耗高達(dá)1.01。同時(shí),對(duì)多孔碳產(chǎn)生介電損耗的機(jī)理進(jìn)行了探討。

多孔碳;介電性能;溶膠-凝膠;高溫?zé)峤?/p>

吸波材料在軍用及民用領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,已經(jīng)成為各國(guó)軍事裝備隱身和民用防電磁輻射領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2]。吸波材料主要分為兩類(lèi):磁損耗吸波材料和電損耗吸波材料。磁損耗吸波材料有良好的吸收性能,但是密度通常很大;相對(duì)于磁損耗吸波材料,電損耗吸波材料質(zhì)量比較輕,但是對(duì)電磁波的吸收能力比較差[1,3-4]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,對(duì)吸波材料的要求越來(lái)越高,其中,制備輕質(zhì)、吸收性強(qiáng)的雷達(dá)波吸收材料已經(jīng)成為隱身技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向[5-6]。 吸波材料的輕量化必須以輕質(zhì)電磁波吸收劑的發(fā)展為技術(shù)基礎(chǔ),因此相比于磁損耗吸收劑密度大的特點(diǎn),電損耗吸收劑將成為輕質(zhì)吸波材料優(yōu)先發(fā)展的對(duì)象。碳質(zhì)材料作為電損耗型吸收劑的典型代表,有望制備成輕質(zhì)高效的雷達(dá)吸波材料[2,7-8]。 到目前為止,一系列的不同形式的碳質(zhì)材料作為微波吸收劑已經(jīng)被研究,盡管它們能夠通過(guò)介電損耗和磁損耗有效的衰減電磁波[9],但是尋找一種具有優(yōu)良性能的新碳質(zhì)材料仍將是一種挑戰(zhàn)。

多孔碳材料是近年來(lái)發(fā)展的一種新型材料,它經(jīng)溶膠-凝膠,冷凍干燥,真空干燥和高溫分解過(guò)程而制成。其獨(dú)特的納米級(jí)顆粒結(jié)構(gòu)及相連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)骨架使之具有極低的密度,高比表面積,并且富含微孔、介孔、大孔;又由于碳材料具有化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的多孔碳通常是以間苯二酚、甲醛為原料、Na2CO3作催化劑經(jīng)溶膠-凝膠、超臨界干燥和高溫碳化得到。雖然超臨界干燥技術(shù)可以較好地保持溶膠-凝膠過(guò)程中形成的孔隙結(jié)構(gòu),但由于必須在高溫高壓下進(jìn)行,具有一定的危險(xiǎn)性,而且制備周期長(zhǎng),生產(chǎn)成本高,因而限制了凝膠的推廣和應(yīng)用。目前,已經(jīng)有較多采用常壓干燥技術(shù)代替超臨界干燥法制備碳凝膠的研究報(bào)道,而且常壓干燥設(shè)備簡(jiǎn)單、容易操作和成本低廉等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)引起人們的關(guān)注。盡管 Na2CO3做為催化劑可以制備具有高比表面積和適宜孔徑分布的碳凝膠,但由于氣液界面間的張力使得有機(jī)凝膠在干燥過(guò)程中不可避免的出現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)塌陷,從而影響碳凝膠的比表面積和孔結(jié)構(gòu)[10]。本課題組在前期的研究工作中發(fā)現(xiàn),六次甲基四胺作為有機(jī)堿性催化劑時(shí)具有的催化、交聯(lián)雙重作用,可以有效地增強(qiáng)有機(jī)凝膠的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度,在常壓干燥過(guò)程中減少因氣液界面的張力帶來(lái)的網(wǎng)絡(luò)塌陷。又由于多孔碳比相應(yīng)的固體碳有更小的介電常數(shù),與空氣有更好的阻抗匹配[11];多孔碳的電磁參數(shù)能通過(guò)加入催化劑的含量得以控制;多孔碳的密度比較低,能被采用作為輕質(zhì)電磁波吸收材料。因此,本論文將采用常壓冷凍干燥技術(shù),以糠醛,間苯二酚做為碳源,六次甲基四胺做為催化劑,叔丁醇做為有機(jī)溶劑,通過(guò)溶膠—凝膠、冷凍、碳化等工藝制得具有高比表面積的多孔碳納米材料[12]。利用SEM、XRD對(duì)其微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀在8.2～12.4 GHz頻率范圍測(cè)試樣品的微波介電性能。并對(duì)其產(chǎn)生微波介電損耗的機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 多孔碳的制備

將糠醛(AR,99%,阿拉丁)與間苯二酚(AR,≥99.5%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)以2:1的摩爾比,分別稱(chēng)取一定的量進(jìn)行混合,向其中加入適量的溶劑叔丁醇(CP,≥98.0%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),配制成3份溶液。再按間苯二酚(R)與六次甲基四胺(HMTA)的摩爾比分別是25,50,75,稱(chēng)取一定量的六次甲基四胺(AR,≥99.0%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),并將其分別加入到以上3份反應(yīng)物的溶液中,進(jìn)行磁力攪拌得到均勻、透明的深褐色溶膠。反應(yīng)結(jié)束后,將溶膠置于恒溫干燥箱內(nèi)在80 ℃放置7天,使其固化并陳化。然后將固態(tài)膠在冰箱冷凍24 h后,在真空干燥箱內(nèi)干燥72 h,得到多孔碳的前驅(qū)體。將所得前驅(qū)體置于管式爐內(nèi),在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,以5 ℃/min的速率升溫至900 ℃保溫3h進(jìn)行高溫分解,最后碳化得到多孔碳材料,所得樣品分別表示為RH25,RH50,RH75。

1.2 性能表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6360LV,JEOL,Tokyo,Japan)觀測(cè)多孔碳的形貌,利用X射線衍射儀(XRD,DX-1000,中國(guó)丹東方圓儀器有限公司)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,XRD試驗(yàn)采用Cu靶Kα輻射,入射波長(zhǎng)為λ=0.154 056 nm。利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent Technologies E8362B)對(duì)所得碳材料在8.2～12.4 GHz頻率范圍的介電常數(shù)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試樣品由多孔碳和低介電損耗的石蠟組成(質(zhì)量比M多孔碳∶M石蠟=1∶9),將多孔碳粉體均勻分散在熔融的石蠟中,然后澆鑄到銅質(zhì)法蘭中制得尺寸為10.16 mm×22.86 mm×1.5 mm的測(cè)試樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM與XRD分析

由圖1可以看到,樣品均具有三維交聯(lián)的結(jié)構(gòu)和孔隙,隨著催化劑含量的減少,樣品中的空隙由疏松的大孔向致密的介孔過(guò)渡。由圖1(a)可以看到,RH25樣品是由表面光滑,且呈類(lèi)球狀的較大顆粒交聯(lián)組成,顆粒之間的孔隙較大,平均孔徑>1 μm。在圖1(b)中,RH50樣品則是由納米級(jí)小顆粒交聯(lián)形成,顆粒之間交聯(lián)形成的孔隙大小明顯減小,平均孔徑約為50 nm,而且孔的致密度增加。隨著R/H值的減小,即在圖1(c)中,RH75樣品大孔數(shù)量明顯減少,介孔增多,孔結(jié)構(gòu)更加趨于致密。

圖1 所得多孔碳樣品的SEM示意圖

如圖2所示,3個(gè)樣品均在2θ為23°和43.6°處出現(xiàn)倆個(gè)峰,表明了多孔碳材料出現(xiàn)了石墨化,屬于石墨微晶碳,類(lèi)似于活性炭和活性炭纖維的石墨化[13]。RH50的峰的強(qiáng)度明顯比其他兩個(gè)樣品高,說(shuō)明RH50樣品的晶型比其余兩個(gè)樣品更加趨于完整。

圖2 所得多孔碳樣品的XRD

2.2 介電性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了研究多孔碳的介電損耗,分別對(duì)樣品的電磁參數(shù)進(jìn)行測(cè)量,如圖3所示,隨著頻率的增加,RH25的實(shí)部ε′、虛部ε″和損耗角正切tanδ基本保持不變,RH50和RH75的ε′都是先減小后增加,而ε″和tanδ則是先增大后減小。隨著催化劑含量的減小,ε′先增大后減小,RH75樣品具有最大的ε′值,約為7;ε″和tanδ則是逐漸增大的,RH75樣品具有最大的ε″和tanδ值,分別約為4.5和1.01。

2.3 介電損耗機(jī)理分析

由此可見(jiàn),隨著催化劑的含量的減少,介電常數(shù)的虛部,即多孔碳材料的介電損耗隨頻率的變化規(guī)律更為明顯。這是因?yàn)?交變電場(chǎng)作用下,介電常數(shù)是頻率ω的函數(shù),表示為

ε(ω)=ε′(ω)-jε″(ω)

(1)

其中,實(shí)部ε′及虛部ε″分別表示儲(chǔ)存和損耗電場(chǎng)能的能力。在一定的微波頻率范圍內(nèi),介電常數(shù)虛部可表示為

ε″=σdc/ωε0+ε″ac

(2)

式中,σdc為直流電導(dǎo)率;ε0為真空介電常數(shù);ε″ac為高頻時(shí)的介電損耗。從式(2)可知,材料的高電導(dǎo)率將引起載流子在相應(yīng)頻率下的高損耗[14]。

從方程(2)可以看出,介電常數(shù)虛部的變化主要由電導(dǎo)率的變化引起。所制備的多孔碳材料,由于具有類(lèi)石墨的結(jié)構(gòu),因而具有較好的導(dǎo)電性。在外加交變電磁場(chǎng)的作用下,能夠產(chǎn)生電導(dǎo)損耗和偶極子的弛豫損耗,進(jìn)而導(dǎo)致樣品ε″的增加。另外,由SEM分析可知,隨著催化劑含量的減少,大孔數(shù)量明顯減少,導(dǎo)致介孔數(shù)量增多、孔隙減小、孔結(jié)構(gòu)趨于致密,這樣使得電磁波在致密的介孔內(nèi)的反射次數(shù)增多,增加了電磁波在樣品中被反射的路徑,增大了電磁波被損耗的機(jī)會(huì)。因此,隨著催化劑含量的減小,多孔碳的介電損耗增大。

圖3 所得多孔碳樣品的介電性能和介電損耗性能

3 結(jié)束語(yǔ)

多孔碳材料通過(guò)溶膠-凝膠和高溫?zé)峤夥ㄖ苽涠?而且催化劑的含量對(duì)多孔碳作為吸收劑的介電性能有明顯的影響。RH75樣品具有最大的ε″和tanδ值,在頻率11.35 GHz,其介電損耗高達(dá)1.01。在催化劑含量較少的情況下,大孔數(shù)量明顯減少、介孔增多、孔結(jié)構(gòu)趨于致密,電磁波在孔徑內(nèi)的反射次數(shù)增多,使得多孔碳的介電損耗增大。因此,當(dāng)催化劑含量與反應(yīng)物摩爾比為75時(shí)所制備的吸收劑具有優(yōu)良的吸收性能,而且這一材料具有良好的抗腐蝕、質(zhì)輕、寬頻帶衰減等特性,可以作為多功能隱身涂料的備選材料。

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Preparation of Porous Carbon and the Effect of HMTA on its Microwave Dielectric Properties

WANG Yan,YANG Zi,HUANG Yunxia,HUANG Minsong,YUAN Yiyi,CHEN Pan

(School of Advanced Materials and Nanotechnology,Xidian University,Xi’an 710071,China)

Porous carbons were synthesized by using pyrolysis precursors from furfural (F) and resorcinol (R) as reactant and hexamethylene-tetramine (H) as catalyst via sol-gel method.As-products were characterized and tested for microwave absorption applications.From X-ray diffraction and scanning electron microscopy,it was found that the porous carbons possess the graphite-like structure.The vector network analyzer was used to evaluate the microwave dielectric properties of the samples in the frequency range of 8.2 ～12.4 GHz.The results show that the dielectric loss of the RH75 sample reaches the highest value,which is 1.01 at 11.35 GHz.The proposed mechanisms for producing dielectric loss in the porous carbon samples are discussed.

porous carbon;dielectric properties;sol-gel;pyrolysis

2014- 08- 06

王妍(1988—),女,碩士研究生。研究方向:多孔碳的制備及微波介電性能。E-mail:985379953@qq.com

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2015.04.046

TN304

A

1007-7820(2015)04-173-04