一種配位聚合物的合成結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)研討

侯威　臧長(zhǎng)倫　王金慧

摘要:以3,4 -二甲基噻吩- 2 ,5二羧酸(H2DMTDC)、Pr(NO3)3·6H2O和bpt(5，5-二甲基-2，2-聯(lián)吡啶)為反應(yīng)物，用水熱法合成了具有新穎結(jié)構(gòu)的化合物[Pr(DMTDC)1.5(bpt)(H2O)]n，并對(duì)該化合物進(jìn)行了元素分析、紅外光譜以及X－射線單晶衍射研究。該化合物作為磁性材料、氣體吸附材料可能具有潛在的應(yīng)用前景，其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及相關(guān)性質(zhì)有待進(jìn)一步測(cè)定。

關(guān)鍵詞:配位聚合物；金屬有機(jī)骨架；孔洞材料；吸附性質(zhì)；晶體結(jié)構(gòu)

1前言

1.1配位聚合物概括簡(jiǎn)述

配位聚合物是除碳酸鹽和碳的氧化物外不含碳原子的化合物或含有陽(yáng)離子(金屬）中心金屬有機(jī)聚合物借由有機(jī)配體相連的結(jié)構(gòu)。更正式的配位聚合物說(shuō)法是具有重復(fù)的1，2或3個(gè)維度上延伸的配位實(shí)體。

配位聚合物的重復(fù)單元是配位錯(cuò)合物。配位聚合物包含子類(lèi)的配位網(wǎng)絡(luò)就是配位化合物的延伸，為1個(gè)維度上透過(guò)配位實(shí)體重復(fù)，與具有兩個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)的鏈、環(huán)、螺形鏈接或透過(guò)配位實(shí)體在2或3維度上延伸在配位化合物之間的交叉連接。這些含有空洞的有機(jī)配體所產(chǎn)生的配位網(wǎng)絡(luò)a有潛力應(yīng)用在金屬-有機(jī)骨架，或MOFs材料方面。

金屬-有機(jī)配位聚合物是新型多孔材料（MOF），在結(jié)構(gòu)中包含分子組成的物質(zhì)中的金屬元素或原子結(jié)合在一起的團(tuán)體結(jié)構(gòu)，同時(shí)，具有高單位重量的物體表面積，這一顯著特征使其具備了成為高性能超級(jí)容納電荷的本領(lǐng)到電解質(zhì)輸入、導(dǎo)出電流兩個(gè)段材料的潛力。但現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界對(duì)MOF材料的電化學(xué)方面的研究不多，尤其是對(duì)其在超級(jí)高性能超級(jí)容納電荷的本領(lǐng)當(dāng)中的應(yīng)用研討則更少，亟待不斷深入研討。該論文以溶劑熱法制備了系列含鋅、鈷、鎳的MOF材料作為超級(jí)高性能超級(jí)容納電荷的本領(lǐng)正極材料，在水系電解液中以直流充放電、按規(guī)定使傳感器滿(mǎn)量程或規(guī)定的部分量程偏移而不改變其性能的最多循環(huán)次數(shù)、電化學(xué)圖形和ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy等手段進(jìn)行了電化學(xué)顯示出來(lái)的現(xiàn)象。

1.2不含碳原子的化合物的合成

現(xiàn)在研討配位聚合物方法包括X-射線粉末衍射、紅外光照射信息、uv、由于具有磁距的原子核在高強(qiáng)度磁場(chǎng)作用下，可吸收適宜頻率的電磁輻射，而不同分子中原子核的化學(xué)環(huán)境不同， 將會(huì)有不同的共振頻率，產(chǎn)生不同的共振譜、TGA和掃描量熱等，以及相應(yīng)的吸附、光電、磁性質(zhì)測(cè)試[1]。首先解決得到合適X-射線單晶衍射的晶體?，F(xiàn)在培養(yǎng)配位聚合物單晶的方法主要有水熱合成、擴(kuò)散法、溶劑熱合成、溶液法等。

1.3配位聚合物的主要性能研究：孔洞物質(zhì)

孔洞物質(zhì)第一種是典型的夾雜造成的孔洞，其周邊多為灰白色物質(zhì)的珍奇物。第二種是其表面特征無(wú)規(guī)律，局部往往存在一定的分層，形成各種形態(tài)的孔洞。第三種是純孔洞，孔洞為一串?dāng)?shù)個(gè)，每個(gè)洞呈v型。機(jī)械性能：應(yīng)用多孔材料能提高強(qiáng)度和剛度等機(jī)械性能, 同時(shí)降低密度, 這樣應(yīng)用在航天、航空業(yè)就有一定的優(yōu)勢(shì), 據(jù)測(cè)算, 如果將飛機(jī)改用多孔材料, 在同等性能條件下, 飛機(jī)重量減小到原來(lái)的一半。應(yīng)用多孔材料另一機(jī)械性能的改變是沖擊韌性的提高, 應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)能有效降低交通事故對(duì)乘客的創(chuàng)造傷害。 傳播性能：波傳播至兩種介質(zhì)的界面上時(shí), 會(huì)發(fā)生反射和折射。由于多孔的存在, 增多了反射和折射的可能, 同時(shí)衍射的可能也增多了。所以多孔材料能起到阻波的作用。利用這種性質(zhì), 多孔材料可以用作隔音材料、減振材料和抗爆炸沖擊的材料。 光電性能：多孔材料具有獨(dú)特的光學(xué)性能, 微孔的多孔硅材料在激光的照射下可以發(fā)出可見(jiàn)光, 將成為制造新型光電子元件的理想材料。多孔材料的特殊光電性能還可以制出燃料電池的多孔電極, 這種電池被認(rèn)為是下一代汽車(chē)最有前途的能源裝置。

1.4國(guó)內(nèi)外配位聚合物的探索現(xiàn)狀及使用狀況

配位聚合物研究需要把有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)和不同配位能力的給體原子與具有不同配位傾向性的金屬離子綜合考慮，是無(wú)機(jī)、有機(jī)、固態(tài)、材料化學(xué)的交叉科學(xué)。其復(fù)雜多變的空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)及多方面的應(yīng)用前景引起了世界科學(xué)家的極大重視,成為各國(guó)科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。

由有機(jī)配體和金屬離子形成任何復(fù)合物物種原則上都是一個(gè)自組裝過(guò)程，配體聚合物的設(shè)計(jì)重點(diǎn)在于配體的設(shè)計(jì)和金屬離子的選擇，二者相互作用產(chǎn)生重復(fù)單元，按被控方式形成確定的結(jié)構(gòu),充分利用了兩類(lèi)組分的結(jié)構(gòu)，金屬離子一方面像結(jié)合劑一樣把具有特定功能和結(jié)構(gòu)的配體結(jié)合在一起；另一方面，又作為中心把配體定位在特定的方位上。雖然配位聚合物的結(jié)構(gòu)也有可能展現(xiàn)出不同于組成成分的性質(zhì)，但是設(shè)計(jì)最終目的仍是通過(guò)預(yù)先設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)單元來(lái)控制最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和功能，在非線性光學(xué)材料、磁性材料、超導(dǎo)材料及催化等多方面都有極好的應(yīng)用前景。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)儀器

元素分析儀，紅外光譜用KBr壓片法測(cè)定，晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定使用射線單晶衍射儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)藥品

3.4 -二甲基噻吩- 2 ,5二羧酸/ H2DMTDC/ 六水合硝酸鐠/水/ DMF

2.3配合物的合成

放置在以帕爾聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼容器中，并加熱至80℃保持2天。然后將有機(jī)體受體內(nèi)或體外的刺激而引起的相應(yīng)的活動(dòng)能夠完成一種或者幾種生理功能的多個(gè)器官按照一定的次序組合在一起的結(jié)構(gòu)不迅速降溫至20℃-25℃，得到褐色明確衍射圖案的固體。通過(guò)特殊裝置將流體提純凈化后，用水洗滌并在空氣中干燥。

2.4化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定

取0.25×0.21×0.12mm大小的波長(zhǎng)介于570－585毫微米的光線所形成的顏色結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列置于射線面探單晶衍射儀上，用元素碳的一種同素異形體一種顏色化輻射為光源，在273(2)K溫度下2.29°≤θ≤25.01°范圍內(nèi)，收集數(shù)據(jù)。配合物的初級(jí)承重部分的構(gòu)造復(fù)合由直接法析出，剩余非氫元素的原子的坐標(biāo)陸續(xù)確定的, 其他進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正后得到。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1合成方法的選擇

在本次實(shí)驗(yàn)操作中，運(yùn)用了水熱法。水熱法是將難溶的化合物與溶劑一起放到密封的高壓容器里，加熱至85-165℃時(shí)，使許多化合物在超臨界液體中溶解并緩緩降溫?zé)岬娘柡腿芤豪鋮s后，溶質(zhì)以晶體的形式析出。在此條件下中間態(tài)，介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成。這使水熱法得到的晶體結(jié)構(gòu)更加多樣。利用此原理，我們將溶劑混合，置于壓反應(yīng)釜中，在一定溫度下加熱數(shù)天后，緩慢降至室溫。

在實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中，做了多次探索，不斷改變反應(yīng)物的比例，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短，反應(yīng)溫度等，雖然實(shí)驗(yàn)所得晶體逐漸增多、增大，但是還是有較多沉淀產(chǎn)生，晶體顆粒相對(duì)較小，不利于測(cè)定，本次實(shí)驗(yàn)具有一定的難度。

3.2小結(jié)

本次實(shí)驗(yàn)，我們采用水熱法，結(jié)合剛性配體易結(jié)晶、結(jié)構(gòu)易控制,且有利于形成孔洞結(jié)構(gòu)與柔性配體結(jié)構(gòu)豐富多樣的特點(diǎn)合成了[Pr(DMTDC)1.5(bpt)(H2O)]n。該論文中，我們對(duì)配位聚合物的由來(lái)，發(fā)展現(xiàn)狀，特點(diǎn)等進(jìn)行了簡(jiǎn)單的分析。同時(shí)，我們對(duì)實(shí)驗(yàn)的藥品及操作流程進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中得出的晶體進(jìn)行了詳細(xì)的分析，并作出了相應(yīng)的圖示解析。

在進(jìn)行論文實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，我們也正在運(yùn)用擴(kuò)散法進(jìn)行其他金屬配體方面的研究，實(shí)驗(yàn)仍在進(jìn)行中。通過(guò)對(duì)本次實(shí)驗(yàn)及仍在進(jìn)行中的實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)運(yùn)用水熱法合成晶體，在晶體的合成加熱的溫度、時(shí)間以及反應(yīng)物的比例直接影響晶體的大小，而擴(kuò)散法合成的晶體，與滴加速度及反應(yīng)物的比例關(guān)系較大。

參考文獻(xiàn)：

[1] Banfi, S.; Carlucci, L.; Caruso, E.; Ciani, G.; Proserpio, D. M.Cyst. Growth. Des. 2004, 4, 29.endprint