雙尾型丙烯酰胺類疏水締合共聚物的合成與表征

姜峰，蒲萬芬，杜代軍，任強，荊雪琪

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雙尾型丙烯酰胺類疏水締合共聚物的合成與表征

姜峰，蒲萬芬，杜代軍，任強，荊雪琪

（西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都 610500）

通過光引發(fā)自由基聚合的方式，將雙尾型丙烯酰胺類疏水單體（-苯乙基--十四烷基甲基丙烯酰胺，PETMAM），與丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）等水溶性單體進行共聚，制備出雙尾型疏水締合水溶性共聚物（DTHAP），來解決丙烯酰胺類聚合物耐溫抗鹽性以及穩(wěn)定性差的難題。通過測定聚合物溶液的表觀黏度作為評價其性能的主要手段，考察了丙烯酸加量、鹽、表面活性劑（SDS）含量、疏水單體含量等因素對聚合物性能的影響，從而確定了比較理想的反應(yīng)條件。實驗中發(fā)現(xiàn)：丙烯酸加量和表面活性劑含量的變化會影響聚合物的臨界締合行為；鹽的引入能夠顯著降低表面活性劑的用量，提高聚合物的增黏效果；疏水單體含量較低時[0.35%～0.45%(mol)]，聚合物可以表現(xiàn)出明顯的增黏效果。當(dāng)聚合物濃度為1 g·L-1時，聚合物的黏度可以達到141.5 mPa·s，其臨界締合濃度（CAC）為0.75 g·L-1左右。聚合物在120 g·L-1的NaCl溶液和120 g·L-1NaCl、0.4 g·L-1CaCl2溶液中，80℃下老化90 d，黏度分別為47.6 mPa·s和45.9 mPa·s。采用紅外光譜、掃描電鏡兩種手段，表征了聚合物的結(jié)構(gòu)。

光引發(fā)自由基聚合；雙尾型疏水單體；聚合物；溶液；黏度

引 言

為了解決水溶性聚合物耐溫抗鹽性差的難題，國內(nèi)外研究者進行了大量的研究。在聚合物分子主鏈上引入耐溫、抗鹽單體（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、-乙烯基吡咯烷酮、對苯乙烯磺酸鈉等）可以顯著地提高聚合物的耐溫、抗鹽性能。在此基礎(chǔ)上，各種功能性聚合物相繼被開發(fā)出來，包括兩性聚合物、分子復(fù)合型聚合物、梳形聚合物、疏水締合聚合物等[1]。其中，疏水締合聚合物因分子鏈中含有少量疏水基團，使聚合物表現(xiàn)出獨特的溶液特性：高增黏性、耐鹽性（一定范圍內(nèi)的鹽增稠特性）和優(yōu)異的抗剪切性，這些特性在三次采油領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值[1-6]。

疏水締合聚合物的性能與聚合方式、疏水單體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。目前，制備疏水締合聚合物最常用的方法是膠束共聚法。該方法是通過在水中加入一定量表面活性劑增溶的疏水單體，與水溶性單體進行共聚后，合成出疏水締合聚合物。研究表明[7]，膠束共聚法合成的疏水締合聚合物具有疏水微嵌段結(jié)構(gòu)，相比其他聚合方法合成出的聚合物，具有明顯的增黏優(yōu)勢。根據(jù)結(jié)構(gòu)，可以將疏水單體分為四大類：丙烯酸酯類[1,8-9]、丙烯酰胺類[10-12]、烯丙基類[13-16]和苯乙烯類[17-18]。通常，驅(qū)油聚合物使用的過程中，在油藏巖石中停留的時間長，平均周期為3個月，甚至長達半年之久，并且大部分油藏溫度較高或偏離中性。因此，設(shè)計并合成出疏水締合性能優(yōu)異、耐溫、抗水解的疏水單體，并采用合適的方法制備出疏水締合聚合物，提高聚合物的耐鹽性以及長期穩(wěn)定性，是滿足驅(qū)油用聚合物要求的關(guān)鍵。

本文采用的疏水單體的性能主要表現(xiàn)為：雙尾結(jié)構(gòu)使單體疏水鏈的有效碳數(shù)增加，疏水締合作用強；雙尾結(jié)構(gòu)以及疏水鏈中苯環(huán)的空間位阻效應(yīng)，能夠抑制單體的水解；苯環(huán)具有剛性，其疏水能力相當(dāng)于2.5個—CH2—[17]，并且具有平面和可極化結(jié)構(gòu)，能誘導(dǎo)范德華分子間作用力，因此在烷基疏水鏈的末端引入芳香基團，能夠使烷基鏈更易靠近，烷基鏈的疏水締合作用更為穩(wěn)定[18]。最終,采用光引發(fā)自由基膠束聚合的方式，合成出雙尾型丙烯酰胺類疏水締合聚合物（DTHAP）。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

雙尾型丙烯酰胺類疏水單體（-苯乙基--十四烷基甲基丙烯酰胺，PETMAM），實驗室自制，結(jié)構(gòu)如圖1所示；光引發(fā)劑2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮（Irgacure 2959），GC，北京英力科技發(fā)展有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、無水乙醇、氯化鈉、氫氧化鈉，GC，成都科龍化工試劑廠。

1.2 疏水締合聚合物的合成

稱取一定量AM、AA、AMPS置于燒杯中（控制總單體加量為25%，占溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），加入一定量蒸餾水，配成50 ml溶液，在磁力攪拌器上攪拌均勻，用NaOH調(diào)節(jié)pH至6～8；加入一定量疏水單體和SDS，攪拌至體系澄清透明；通氮氣10～30 min，加入Irgacure 2959[占總單體含量的0.01%(mol)]，置于光引發(fā)裝置下，反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后得到白色的聚合物膠體（聚合物的合成原理及結(jié)構(gòu)如圖1所示），將其剪碎，用乙醇抽提24 h，抽濾、烘干、粉碎即可得到相應(yīng)的雙尾型疏水締合聚合物顆粒。

1.3 疏水締合聚合物的性能及結(jié)構(gòu)表征

采用美國Brookfield公司DV-Ⅲ ULTRA型黏度計測定聚合物溶液的表觀黏度，無特殊說明，測試條件為20℃和7.34 s-1；采用北京瑞利分析儀器公司W(wǎng)QF-520型傅里葉變換紅外光譜儀測定聚合物的紅外光譜；采用美國Quanta 450型環(huán)境掃描電鏡表征聚合物溶液的微觀結(jié)構(gòu)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 疏水締合聚合物分子結(jié)構(gòu)的表征

2.1.1 紅外表征 圖2為提純后的DTHAP的紅外譜圖。3472、3408 cm-1處為伯酰胺N—H伸縮振動吸收峰，1635 cm-1處為羰基的特征吸收峰，1619 cm-1處為伯酰胺N—H彎曲振動吸收峰，1522 cm-1處為苯環(huán)骨架的伸縮振動峰，1398 cm-1為亞甲基的面內(nèi)彎曲振動吸收峰，1087 cm-1處為磺酸根陰離子的特征吸收峰，610 cm-1處為伯酰胺—NH2的面外搖擺特征峰。紅外譜圖中出現(xiàn)了雙尾型疏水單體中苯環(huán)的特征峰以及各水溶性單體的特征峰，因此可以初步判定所合成的聚合物為DTHAP。

2.1.2 溶液結(jié)構(gòu)表征 配制1 g·L-1的DTHAP溶液，用掃描電鏡觀察溶液的微觀結(jié)構(gòu)。從圖3中可以看出聚合物溶液中形成了大量的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)特征與疏水締合聚合物的溶液特征相符，從側(cè)面驗證了疏水單體成功引入了聚合物分子主鏈中，即合成出了雙尾型丙烯酰胺類疏水締合聚合物（DTHAP）。

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.2.1 丙烯酸加量的影響 鑒于丙烯酸（AA）對聚合物性能的影響：加量過低時，聚合物的溶解性能變差；含量過高時，聚合物的水溶性好，但抗鹽性能變差。因此，在研究的過程中，將丙烯酸加量控制在3.5%～5%（占溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之間。

圖4給出了聚合物濃度與黏度的關(guān)系，并與HPAM進行了對比。當(dāng)丙烯酸加量為3.55%和4.05%時，聚合物表現(xiàn)出較好的增黏效果，并且具有較低的臨界締合濃度（0.75 g·L-1左右）；隨著丙烯酸加量的增大，聚合物的臨界締合濃度（CAC）增大（4.48%時，CAC為1.25 g·L-1左右）；當(dāng)丙烯酸加量繼續(xù)增加，聚合物臨界締合濃度消失。

丙烯酸中羧酸根陰離子的靜電排斥作用與疏水單元的締合作用是相互競爭的關(guān)系。丙烯酸含量較低時，疏水締合作用對聚合物增黏性的貢獻較大，并且聚合物能夠表現(xiàn)出明顯的臨界締合行為；隨著丙烯酸含量的升高，聚合物中所含的羧酸根陰離子間的靜電排斥作用逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，表現(xiàn)為臨界締合濃度升高，可能是由于陰離子間相互排斥，大分子鏈難以相互接近，疏水締合作用被削弱導(dǎo)致[19]，直至消失。然而，不論哪種因素發(fā)揮主要作用，制備出的疏水締合聚合物的增黏效果都要比相同濃度的HPAM高，如聚合物濃度在2 g·L-1時，疏水締合聚合物的黏度值要比HPAM高出100 mPa·s左右。根據(jù)實驗結(jié)果，確定了丙烯酸加量為4.05%。

2.2.2 鹽的影響 在實驗的過程中觀察到一個現(xiàn)象：在膠束聚合過程中，是否加入鹽（丙烯酸鈉、氯化鈉）以及鹽的加量會對聚合物的性能產(chǎn)生很大影響。

一方面，鹽會降低離子型表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC）[20]，從而影響膠束聚合中表面活性劑的用量。如在50 ml水中，加入0.29 g疏水單體、0.7 g表面活性劑（SDS），然后加入0.9 g NaCl或2.4 g丙烯酸鈉之后，溶液變?yōu)槌吻逋该?；同樣條件下，不加NaCl或丙烯酸鈉，需要加入3.0 g SDS才能使溶液基本澄清，但是溶液中依然存在少量小油滴?？梢婝}的引入可以顯著降低SDS的用量。

另一方面，鹽會影響疏水單體在膠束中的增溶數(shù)量H[由式（1）計算]，從而影響聚合物的性能。

式中，H為膠束中增溶的疏水單體數(shù)量；[H]、[SDS]分別為疏水單體和SDS的濃度，mol·L-1；agg為表面活性劑的聚集數(shù)；CMCSDS為SDS的臨界膠束濃度，mol·L-1。

從表1中可以看出，隨著NaCl含量的增加，聚合物的黏度表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢（未加NaCl的空白組不反應(yīng)）。根據(jù)式（1），當(dāng)表面活性劑的濃度一定時，鹽的加入，使agg增大，每個膠束中增溶的疏水單體增多（H增大），利于疏水嵌段長度的增加，因而在一定范圍內(nèi)，聚合物黏度隨NaCl含量的增加而增加。然而，隨著NaCl濃度的繼續(xù)升高，聚合物的黏度降低。根據(jù)膠束聚合的機理，水溶性引發(fā)劑引發(fā)水溶性單體聚合，進而形成大分子自由基，隨后大分子自由基進入膠束內(nèi)引發(fā)疏水單體聚合。當(dāng)NaCl含量過高時，對羧酸根陰離子產(chǎn)生靜電屏蔽作用，大分子自由基的分子鏈發(fā)生卷曲，導(dǎo)致其難以進入膠束中引發(fā)疏水單體聚合，最終導(dǎo)致聚合物的黏度降低。

表1 不同NaCl濃度對聚合物溶液黏度的影響Table 1 Effect of NaCl concentration at constant hydrophobe level [0.44% (mol)] and content of AA (3%) on viscosity properties in aquesous solution (concentration 2 g·L-1) of copolymers

① Concentration of total monomer. ②Viscosity of copolymers.

2.2.3 疏水單體加量的影響 疏水單體加量的變化，會影響疏水締合聚合物的溶解性能和增黏效果。由圖5中可以看出，聚合物的增黏效果隨疏水單體加量的變化，表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢：0.25%～0.45%(mol)時，黏度逐漸增加；在0.45%～0.65%(mol)范圍內(nèi)，黏度逐漸降低。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因與聚合物的溶解性能有很大關(guān)系：疏水單體含量高于0.45%(mol)，聚合物的溶解性能隨疏水單體含量的增加變得越來越差，聚合物溶液中的水不溶物增多。不溶物含量的增加，降低了聚合物的有效濃度，導(dǎo)致聚合物溶液的增黏效果變差。因而，在保證聚合物溶解性能的前提下，聚合物的增黏效果隨著疏水單體含量的增加而增加。本文確定了比較理想的疏水單體加量為0.35%～0.45%(mol)。

2.2.4 表面活性劑加量的影響 根據(jù)式（1），表面活性劑含量增加，H降低，疏水單體微嵌段的長度降低，聚合物的增黏效果變差。而表面活性劑加量過少，溶液表現(xiàn)出宏觀的非均相性，不利于聚合物增黏效果的提高。

實驗過程中，通過改變表面活性劑（SDS）的用量，測定聚合物的黏度-濃度關(guān)系曲線，評價SDS對聚合物增黏效果的影響。從圖6中可以看出，SDS加量為1.0%時（占溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），聚合物未表現(xiàn)出明顯的臨界締合濃度，此時，SDS加量過少，整個聚合體系還處于略微渾濁的狀態(tài)（非均相）；SDS加量為1.2%時，溶液表面存在少量油滴，此時在1 g·L-1左右，聚合物溶液表現(xiàn)出一定的臨界締合行為，即黏度有一定程度的突變；SDS加量為1.4%～1.6%時，體系澄清透明，肉眼觀察不到明顯的油滴，此時聚合物溶液表現(xiàn)出比較明顯的臨界締合行為（0.75 g·L-1左右）；在SDS加量為1.8%時，聚合物溶液的臨界締合行為減弱直至消失。

根據(jù)實驗結(jié)果，確定了SDS加量在1.4%～1.6%之間。值得一提的是，本文的SDS用量較其他文獻[16]中提到的用量要少很多。

2.3 DTHAP溶液的抗老化性能

將聚合物溶液在80℃、不同礦化度以及不同二價離子含量的條件下進行老化。表2列舉了聚合物溶液（加入少量除氧劑）在不同時間段的表觀黏度（測試溫度為60℃）。結(jié)果表明，聚合物溶液在較高溫度、較高礦化度條件下的黏度值可以保持在45 mPa·s以上，表現(xiàn)出一定的耐溫抗鹽性。

表2 DTHAP在鹽溶液中老化（80℃）后的表觀黏度Table 2 Apparent viscosityof DTHAPin brine solution after ageing at 80℃/mPa·s

3 結(jié) 論

通過對光引發(fā)膠束聚合過程中的幾個主要參數(shù)進行優(yōu)化，得出了比較理想的聚合條件。

（1）丙烯酸中羧酸根陰離子與疏水單元的締合作用之間表現(xiàn)出相互競爭的關(guān)系，水解度升高，臨界締合濃度升高直至消失，確定了合適的丙烯酸加量為4.05%左右。

（2）鹽可以顯著降低表面活性劑的用量，在一定范圍內(nèi)可以提高聚合物的增黏效果。

（3）在保證疏水單體能夠增溶在膠束內(nèi)的前提下，表面活性劑加量低，有助于聚合物增黏效果的提高。

（4）疏水單體含量的變化會影響聚合物的溶解性能和增黏效果，在保證聚合物溶解性能的前提下[疏水單體含量小于0.45%（mol）]，聚合物的增黏效果隨疏水單體含量的增加而增加，確定了比較理想的單體加量為0.35%～0.45%(mol)。

（5）疏水締合聚合物表現(xiàn)出一定的耐溫抗鹽性，2 g·L-1聚合物在鹽水中老化90 d后，黏度保留值可以在45 mPa·s以上。

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Synthesis and characterization of hydrophobic associating acrylamide-based copolymer with double-tailed hydrophobic monomer

JIANG Feng，PU Wanfen，DU Daijun，REN Qiang，JING Xueqi

State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and ExploitationSouthwest Petroleum UniversityChengduSichuanChina

In order to improve salt resistance, temperature tolerance and stability of the acrylamide-based copolymer, the hydrophobic associating copolymer (DTHAP) of acrylamide (AM) with acrylic acid (AA) and a double-tailed hydrophobic monomer (-phenethyl--tetradecylmethacrylamide, PETMAM) was synthesized by photo-initiated radical polymerization. By measuring apparent viscosity of the hydrophobic associating polymer, the effects of amounts of acrylic acid, salt, surfactant (SDS) and content of the double-tailed hydrophobic monomer on the properties of the copolymer were investigated. The critical associating behavior of the copolymer could be affected by changing the amounts of surfactant and acrylic acid. Then, the amount of surfactant could be reduced by adding NaCl to the solution in the micellar polymerization process. Finally, even at low concentration [0.35%—0.45%(mol)] of hydropobic monomer, the copolymer could exhibit obvious thickness. For the hydrophobic associating copolymer synthesized, its critical association mass concentration was about 0.75 g·L-1and its viscosity was 141.5 mPa·s at the concentration of 1 g·L-1. After ageing for 90 d at 80℃, the apparent viscosity of 2 g·L-1DTHAP in 120 g·L-1NaCl solution was 47.6 mPa·s. Even in 120 g·L-1NaCl and 0.4 g·L-1CaCl2solution, the viscosity of the copolymer solution could be kept at around 45.9 mPa·s. The copolymer was characterized with FTIR and SEM, and its structure was confirmed.

photo-initiated radical polymerization; double-tailed hydrophobic monomer; polymers; solution; viscosity

2014-06-11.

PU Wanfen, pwf58@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20140880

O 631.4

A

0438—1157（2015）03—1215—06

國家科技重大專項專題項目（2011ZX05049-004-004-008）。

2014-06-11收到初稿，2014-11-25收到修改稿。

聯(lián)系人：蒲萬芬。第一作者：姜峰（1988—），男，碩士研究生。

supported by the Major National Science and Technology Projects (2011ZX05049-004-004-008).