鐵碳微電解處理含硝基苯廢水

俸志榮，焦緯洲，劉有智，許承騁，郭亮，余麗勝

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鐵碳微電解處理含硝基苯廢水

俸志榮，焦緯洲，劉有智，許承騁，郭亮，余麗勝

（中北大學(xué)超重力化工過程山西省重點實驗室，山西太原 030051）

以硝基苯為模型污染物，研究了鐵碳微電解過程中硝基苯初始濃度、鐵屑用量、鐵碳比及pH（pH<3.0）等因素對降解過程的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，硝基苯廢水初始濃度越大，達(dá)到一定去除率時所需的鐵屑用量越大。外加活性炭會與降解底物競爭電子，導(dǎo)致電子利用率不高，微電解的還原效率并沒有因此提高。低pH可以加速鐵碳微電解處理速率，反應(yīng)過程中pH的升高對硝基苯還原中間產(chǎn)物羥基苯胺和苯胺的形成及分布影響較大，有限停留時間內(nèi)主要還原產(chǎn)物是二者的混合物。

鐵碳微電解；電解；零價鐵；硝基苯；活性炭；動力學(xué)

引 言

硝基苯是一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于國防、印染、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域。生產(chǎn)過程中往往會有大量的含硝基苯廢水產(chǎn)生，而硝基苯本身毒性較高，具有致畸、致癌、致突變、難生物降解等特點，一旦排入環(huán)境中，將會對生態(tài)環(huán)境以及飲用水安全造成巨大威脅[1-2]。中國和美國等國家已將硝基苯列入“優(yōu)先控制污染物”名單[3]，硝基苯類廢水的治理研究因此備受關(guān)注[4-7]。由于硝基的強吸電子效應(yīng)導(dǎo)致苯環(huán)上電子云密度顯著降低，致使硝基苯較為穩(wěn)定。傳統(tǒng)直接化學(xué)法（如Fenton法、臭氧氧化法等）在硝基苯廢水的處理中，存在效率低、成本高等不足[8-10]。而當(dāng)苯環(huán)上的硝基被具有推電子效應(yīng)的胺基取代后，苯環(huán)上電子云密度將明顯增大，苯環(huán)活性增加，因此苯胺較硝基苯更易被化學(xué)法或生物法降解。研究表明，鐵碳微電解法可以有效地將廢水中的硝基苯轉(zhuǎn)化成苯胺[11]，從而有利于后續(xù)生化法對廢水進(jìn)行深度降解。

鐵碳微電解，又稱內(nèi)電解、零價鐵法[12]，是一種有效的難降解有機污染物預(yù)處理技術(shù)。其基本原理是利用鐵屑內(nèi)部含有的鐵和炭形成微原電池，從而將難降解有機物還原成易降解有機物。鐵碳微電解反應(yīng)通常在酸性條件下進(jìn)行，廢水的初始pH對微電解處理效果產(chǎn)生重要影響。前人對初始pH范圍在3.0～12.0內(nèi)的影響效果做了很多研究[13-14]，而對低pH（pH<3.0）的影響效果研究得較少[15]?？紤]到低pH下微電解的還原歷程可能受到影響，同時部分有機廢水本身酸性較大，因此有必要對低pH條件下的反應(yīng)進(jìn)行深入研究。由于所采用的鐵源可從工業(yè)廢鐵屑中獲得，鐵碳微電解常被冠以“以廢治廢”之名[16-17]。實際應(yīng)用中，通常還采用外加炭源，組成“鐵屑+炭”體系進(jìn)行鐵碳微電解反應(yīng)。然而，只有鐵源可從工業(yè)廢鐵屑獲得，炭源則并非“廢料”。且除去吸附作用，外加炭對微電解還原效果的影響研究得較少。因此，本文以硝基苯為模型污染物，對鐵碳微電解處理含硝基苯廢水的操作條件進(jìn)行實驗研究。旨在探討：① 低pH（pH<3.0）下鐵碳微電解的處理效果；② 外加活性炭在鐵碳微電解還原過程中的作用，以期為鐵碳微電解技術(shù)的工程實踐提供實驗數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

實驗所用藥品主要有：硝基苯（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心），鐵屑（來自中北大學(xué)機械加工廠鑄鐵加工廢料，粒徑0.1～2.5 mm），活性炭（分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）。

硝基苯模擬廢水采用上述硝基苯與去離子水配制。

1.2 實驗方法

1.2.1 鐵屑前處理 鐵屑在使用前先進(jìn)行活化處理。先用10%（質(zhì)量）NaOH溶液浸泡30 min，去除表面油污，用自來水洗至中性；再用10%（體積）H2SO4溶液浸泡30 min，除去鐵屑表面氧化層，用自來水洗至中性；再用去離子水洗滌3次，真空干燥，備用。

1.2.2 活性炭前處理 活性炭預(yù)先采用循環(huán)吸附法[18]吸附飽和，以避免吸附作用對鐵碳微電解還原效果的影響。具體方法：稱取適量活性炭放入500 ml細(xì)口棕色試劑瓶中，加入500 ml一定濃度的硝基苯模擬廢水，靜置吸附24 h，測定吸附前后廢水中硝基苯的濃度；然后完全更換試劑瓶中硝基苯廢水，靜置吸附24 h，測定吸附前后廢水中硝基苯的濃度；如此重復(fù)操作若干次，直至測得吸附前后硝基苯濃度差小于5 mg·L-1時，認(rèn)為活性炭已吸附飽和，烘干，備用。

1.2.3 鐵碳微電解實驗 在100 ml具塞錐形瓶中加入50 ml一定濃度的硝基苯廢水，調(diào)節(jié)pH，測定硝基苯濃度0；加入適量活性炭、鐵屑，25℃下恒溫振蕩進(jìn)行反應(yīng)；一定時間間隔后取樣，測定硝基苯濃度C及苯胺生成濃度AN。

1.3 檢測方法

鐵碳微電解處理效果以硝基苯去除率和苯胺生成濃度來表示，硝基苯濃度采用戴安Ultimate 3000高效液相色譜儀測定。色譜柱：C18反相柱(250 mm×4.6 mm，5mm)；流動相：甲醇-水，體積比為70:30；流速：0.9 ml·min-1；柱溫：20℃；進(jìn)樣量：20ml。硝基苯去除率的計算公式為

式中，0和C分別為鐵碳微電解處理前后的硝基苯濃度。

苯胺生成濃度也采用戴安Ultimate 3000高效液相色譜儀測定，檢測波長254 nm，其他參數(shù)與硝基苯測定相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝基苯初始濃度和鐵屑用量的影響

固定pH為2.0，鐵碳質(zhì)量比為1:2，反應(yīng)時間為60 min，研究了不同硝基苯初始濃度下鐵屑用量對硝基苯去除率的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，在不同硝基苯初始濃度下，當(dāng)鐵屑用量較低時，特定時間內(nèi)硝基苯去除率隨著鐵屑用量的增加而增大；當(dāng)鐵屑用量增大到一定程度時，硝基苯去除率隨著鐵屑用量的增加不再明顯增大。分析其原因，鐵碳微電解還原硝基苯的反應(yīng)控制步驟為硝基苯向鐵表面擴(kuò)散傳質(zhì)過程[19]。反應(yīng)過程中能否提供足夠的還原表面，也是控制反應(yīng)的一個重要影響因素。由于硝基苯的還原是表面還原反應(yīng)[20]，當(dāng)鐵屑用量較低時，活性鐵表面較少，硝基苯在鐵表面進(jìn)行有效還原反應(yīng)受到限制，硝基苯去除率較低；此時增加鐵屑用量能夠有效增加還原表面，加速反應(yīng)進(jìn)行，硝基苯去除率顯著增大。隨著鐵屑用量增加到一定程度，鐵屑與活性炭之間的堆積現(xiàn)象逐漸明顯，鐵表面暴露的機會因此減少，鐵屑用量增大帶來的鐵表面增加效果被部分抵消，繼續(xù)增大鐵屑用量對反應(yīng)的促進(jìn)作用不再明顯，因而硝基苯去除率隨鐵屑用量的繼續(xù)增大逐漸趨于平緩。

從圖1也可以看出，達(dá)到一定去除率時，硝基苯初始濃度越小，鐵屑用量越小；硝基苯初始濃度較低時（<250 mg·L-1），硝基苯去除率隨鐵屑用量變化率也越大。隨著硝基苯初始濃度升高，增加鐵屑用量對提高硝基苯去除率作用減弱。其原因可能是：① 硝基苯含量較大，達(dá)到較高去除率所需還原的硝基苯量也較大，所需的鐵表面活性位點也較多，而單純靠增加鐵屑用量所能增加的鐵表面活性位點數(shù)量有限；② 隨著鐵屑用量的增加，活性炭用量也在增加，兩者間的堆積現(xiàn)象出現(xiàn)也可能導(dǎo)致暴露的活性位點減少，從而降低硝基苯的去除率。為解決上述問題，一方面可以減小鐵屑粒徑以增加其比表面積[1]，另一方面可以增強振蕩或攪拌，使鐵屑、活性炭盡可能懸浮起來，避免堆積現(xiàn)象，增加相際傳質(zhì)接觸面積。

2.2 初始pH的影響

固定硝基苯初始濃度NB為250 mg·L-1，鐵屑用量為15 g·L-1，鐵碳比為1:2，研究了較低初始pH下硝基苯去除率隨時間的變化，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，當(dāng)初始pH小于2.0時，硝基苯去除率在很短的時間內(nèi)（<30 min）即可達(dá)到平衡值，且去除率在90%以上。當(dāng)初始pH大于2.0時，硝基苯去除率隨停留時間變化逐漸升高；隨著停留時間的延長（?120 min），硝基苯去除率最終也能達(dá)到一個較大值。微電解處理硝基苯的還原機理如式（2）[11]所示

C6H5NO2+3Fe0+6H+C6H5NH2+3Fe2++2H2O (2)

由式（2）可知，H+直接參與硝基苯的還原反應(yīng)。由此可以推測，H+濃度越高，即越酸性條件下越有利于還原反應(yīng)進(jìn)行。圖3為不同初始pH下硝基苯還原動力學(xué)，從圖中可以看出，pH較低時，硝基苯還原反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線與擬一級反應(yīng)[11]吻合良好（R>0.99）。初始pH越小，表觀動力學(xué)反應(yīng)常數(shù)obs越大。初始pH為1.5時的obs是初始pH為3.0時的6倍。

由于反應(yīng)速率的差異，相同反應(yīng)時間內(nèi)不同初始pH下硝基苯還原程度所停留的階段不一樣。因此，可以相同時間內(nèi)不同初始pH下硝基苯還原產(chǎn)物分布來表示不同還原階段硝基苯的還原程度，如圖4不同初始pH下硝基苯還原產(chǎn)物的HPLC圖所示。硝基苯的還原經(jīng)歷了如下還原歷程[11]

隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，硝基苯先被還原成亞硝基苯，亞硝基苯再被還原成羥基苯胺，羥基苯胺最終被還原成苯胺。HPLC圖中檢測到的亞硝基苯量較少，分析其原因可能是：強酸性條件下生成的亞硝基苯存留時間較短，亞硝基苯生成后可能立刻轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基苯胺。而羥基苯胺向苯胺轉(zhuǎn)變則可能與反應(yīng)的pH有關(guān)。當(dāng)pH較小時，羥基苯胺向苯胺轉(zhuǎn)變的同時，其逆反應(yīng)也在進(jìn)行，此時逆可能大于正，溶液中檢測到的苯胺量較少；當(dāng)pH逐漸增大后，羥基苯胺可以順利轉(zhuǎn)變?yōu)楸桨?，但此時由于pH已經(jīng)變大，溶液中的H+較少，羥基苯胺的形成以及羥基苯胺向苯胺的轉(zhuǎn)變都受到限制，因此，溶液中檢測到的羥基苯胺和苯胺量都較大。但隨著停留時間的延長，羥基苯胺最終都能轉(zhuǎn)變?yōu)楸桨贰?/p>

2.3 外加炭的影響

為探討炭在鐵碳微電解還原硝基苯過程中的具體作用，固定硝基苯初始濃度為250 mg·L-1，pH為2.0，鐵屑用量為15 g·L-1，反應(yīng)時間為60 min，考察了鐵碳比對硝基苯去除率的影響。由于活性炭對硝基苯飽和吸附量很大（>450 mg·g-1）[21]，靜置吸附24 h難以吸附飽和。因此，實驗前采用循環(huán)吸附法[18]先將活性炭吸附飽和，以盡量避免活性炭吸附作用對鐵碳微電解過程中硝基苯去除率的影響。鐵碳比對硝基苯去除率的影響實驗結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，硝基苯的去除率隨著鐵碳比的增大而逐漸增大；當(dāng)鐵碳比趨近于1:0，即只有鐵屑單獨存在時，硝基苯去除率達(dá)到最大值。分析其原因，鐵碳微電解過程主要利用鐵屑的電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生強還原性[H]來將污染物還原，炭的引入主要是作為陰極材料與鐵屑形成原電池，加速鐵屑的腐蝕。鐵屑作為直接電子供體，發(fā)生如下陽極半反應(yīng)

陰極半反應(yīng)與是否有氧氣存在有關(guān)，無氧條件下的陰極半反應(yīng)為

2H++2e2[H]H2(4)

有氧條件下的陰極半反應(yīng)為

O2+4H++4e2H2O (5)

O2+2H2O+4e4OH-(6)

部分鹽離子或有機物，如HCO-3、H2CO3、RCl（有機氯化物）等也可作為電子受體參與陰極反應(yīng)，從而加速鐵屑的腐蝕[17]。當(dāng)陰極電子受體為目標(biāo)降解污染物時（如RCl），既可通過促進(jìn)鐵屑的腐蝕進(jìn)而促進(jìn)污染物的降解，也可直接促進(jìn)污染物的降解[19]；當(dāng)陰極電子受體為惰性電極時（如活性炭），則可能只通過促進(jìn)陽極鐵屑腐蝕來促進(jìn)污染物降解。

鐵碳微電解體系中，活性炭作為陰極材料吸收并轉(zhuǎn)移電子至H+和O2以生成H2及H2O[22]，而硝基苯還原成苯胺的反應(yīng)過程需要獲得電子才能進(jìn)行。這就導(dǎo)致了活性炭與目標(biāo)電子受體——硝基苯競爭獲得電子，一定程度上影響了硝基苯還原過程中的一系列2電子還原反應(yīng)，降低了硝基苯的去除率。鐵碳微電解效率可用電子效率（EE）來表示[23]，EE定義為

式中，e為目標(biāo)底物所利用的電子數(shù)，t為鐵屑腐蝕所產(chǎn)生的總電子數(shù)。電子效率的高低直接影響著目標(biāo)底物的降解速率。當(dāng)陰極電子受體為目標(biāo)降解污染物時，鐵屑腐蝕產(chǎn)生的電子可以被直接利用，電子利用率較高；而當(dāng)陰極電子受體為惰性電極材料時，如活性炭，則有可能降解電子利用率。

由此可知，不考慮吸附作用時，外加炭對鐵碳微電解的促進(jìn)作用并不明顯。雖然外加炭的吸附作用也能將污染物去除，但僅是將污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相，并未達(dá)到降解效果，后續(xù)仍需進(jìn)一步處理。而鐵碳微電解作為一種難降解有機物預(yù)處理手段，目的是將難降解有機物轉(zhuǎn)化成易降解有機物，從而有利于后續(xù)生化法將其徹底降解。因此，鐵碳微電解過程中沒有必要加入額外的炭。

3 結(jié) 論

（1）硝基苯去除率隨著鐵屑用量增大呈先增大后趨平緩的趨勢。達(dá)到一定去除率時，硝基苯初始濃度越小，所需的鐵屑用量也越小。當(dāng)硝基苯初始濃度較大時，單純增加鐵屑用量并不能有效地提高硝基苯的去除率。

（2）在較低pH（pH<3.0）下，鐵碳微電解還原硝基苯的動力學(xué)符合擬一級反應(yīng)；pH越小，表觀反應(yīng)速率常數(shù)越大。當(dāng)pH較大時，雖然最終也能達(dá)到較好的去除效果，但所需的時間較長。為促進(jìn)還原反應(yīng)進(jìn)行，可適當(dāng)降低pH。低pH對硝基苯還原中間產(chǎn)物羥基苯胺和苯胺的形成影響較大，有限停留時間內(nèi)最終的還原產(chǎn)物將是二者的混合物。

（3）鐵碳微電解中，炭的引入雖然能加速鐵屑的腐蝕，但由于炭本身較強的導(dǎo)電子能力將電子轉(zhuǎn)移，鐵屑腐蝕所產(chǎn)生的電子并不為硝基苯有效利用，在不考慮吸附作用時，微電解還原效率并沒有因此而提高。雖然外加炭的吸附作用也能將污染物去除，但僅是將污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相，并未達(dá)到降解效果，后續(xù)仍需進(jìn)一步處理。因此，鐵碳微電解過程中沒有必要加入額外的炭。

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Treatment of nitrobenzene-containing wastewater by iron-carbon micro-electrolysis

FENG Zhirong, JIAO Weizhou, LIU Youzhi, XU Chengcheng, GUO Liang, YU Lisheng

Shanxi Province Key Laboratory of HigeeOriented Chemical EngineeringNorth University of ChinaTaiyuanShanxiChina

Nitrobenzene was selected as a model contaminant to examine the effects of initial concentration of nitrobenzene, dosage of iron, rate of iron/carbon and pH (pH<3.0) on removal efficiency of nitrobenzene by iron-carbon micro-electrolysis. The initial concentration of nitrobenzene determined the dosage of iron. The additional activated carbon could compete with degradation substrate on electron accepting, leading to a negative effect on the efficiency of electron usage, and decreased reduction efficiency of iron-carbon micro-electrolysis. Low pH could increase reaction rate of iron-carbon micro-electrolysis, and increasing pH during the reaction had a remarkable effect on formation and distribution of intermediate reduction products, including phenylhydroxylamine and aniline.

iron-carbon micro-electrolysis; electrolysis; zero-valent iron; nitrobenzene; activated carbon; kinetics

2014-09-01.

JIAO Weizhou, jwz0306@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141329

X 703. 1

A

0438—1157（2015）03—1150—06

國家自然科學(xué)基金項目(21206153)；山西省高等學(xué)校創(chuàng)新人才支持計劃項目(201316)；山西省優(yōu)秀青年基金項目(2014021007)；山西省研究生優(yōu)秀創(chuàng)新項目(2014084)。

2014-09-01收到初稿，2014-10-28收到修改稿。

聯(lián)系人：焦緯洲。第一作者：俸志榮（1989—），男，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21206153).